Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

U n i v e r s i t é d e L i m o g e s F a c u l t é d e s S c i e n c e s e t T

U n i v e r s i t é d e L i m o g e s F a c u l t é d e s S c i e n c e s e t T e c h n i q u e s E c o l e D o c t o r a l e S c i e n c e s T e c h n o l o g i e e t S a n t é THESE N° d'ordre : 02 – 2003 Pour l’obtention du grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE LIMOGES Discipline : Chimie et Microbiologie de l’Eau Présentée par Omar BOURAS Soutenue le 31 janvier 2003 PROPRIETES ADSORBANTES D’ARGILES PONTEES ORGANOPHILES : SYNTHESE ET CARACTERISATION Directeurs de thèse : Professeur Michel BAUDU Professeur Jean-Claude BOLLINGER JURY Président Jean-Michel TATIBOUET, Directeur de Recherches, CNRS, Université de Poitiers Rapporteurs Pierre LE CLOIREC, Professeur, Ecole des Mines de Nantes Pierre PICHAT, Directeur de Recherches, Ecole Centrale de Lyon Examinateurs Hussein KHALAF, Professeur, Université de Blida, Algérie Jean-Claude BOLLINGER, Professeur, Université de Limoges Michel BAUDU, Professeur, Université de Limoges RESUME Une série de complexes inorgano-montmorillonites (CIM) à grandes surfaces spécifiques et stables thermiquement est préparée par intercalation d’une montmorillonite algérienne par trois solutions pontantes à base d’aluminium, de fer ou de titane. La co-adsorption de ces trois argiles pontées par du bromure (ou chlorure) de cétyl-triméthyl ammonium conduit à la formation de complexes organo- inorgano-montmorillonites (COIM) hydrophobes et organophiles. Les conditions de préparation de ces matrices sont liées au rapport molaire OH (ou H+)/Me, à la concentration finale et au temps de vieillissement de la solution pontante et au rapport CTAB/CIM. Toutes les matrices CIM et COIM préparées sont caractérisées par plusieurs méthodes telles que : DRX, S.S. (BET), spectroscopie IRTF, ATD/ATG, CEC, acidité de surface et zétamétrie. Les isothermes d’adsorption de plusieurs composés organiques: pentachlorophénol PCP, diuron et ses trois sous-produits de dégradation (dichlorophénylméthyl urée, dichlorophényl urée, dichloroaniline), du méthyl parathion, du rose sulfacide (colorant anionique) et des acides humiques AH sur les matrices COIM ont montré de grandes affinités adsorbants-adsorbats, surtout en milieu acide et avec les argiles à piliers de titane et de fer. L’étude de l’adsorption en mélange de deux solutés (PCP/AH) a montré globalement que l’adsorption du PCP est influencée par la présence des AH dont l’hydrophobie et les poids moléculaires sont élevés. ABSTRACT A series of modified hydrophobic and organophilic pillared clays were prepared by exchanging some polymeric cations from Al, Fe or Ti into interlamellar space of an algerian montmorillonite and then by co-adsorption of surfactant cationic cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB). The most favorable pillaring conditions of these different pillared complexes productions were function of the molar ratio OH (or H)/Metal, the final concentration and aging of pillaring solutions and the CTA/pillared montm ratio. These different inorgano-montmorillonites (CIM) and organo-inorgano- montmorillonites complexes (COIM) were characterized by XRD, BET surface area, FTIR spectroscopy, ATD/ATG, CEC, surface acidity and zetametry. The adsorption of some micropollutants such as pentachlorophenol (PCP), diuron and its degradation products (dichlorophenyl-methyl urea, dichlorophenyl urea, and dichloroanilin), methyl parathion, sulfacid brilliant pink, humic acids (HA) onto COIM shows generally a very high adsorbent-adsorbate affinity. According to adsorption isotherms under different conditions, the sorptive capacities of these new materials were considerably enhanced especially in acidic medium and with titanium and iron pillared clay. The adsorption of PCP in competition with humic acids was considerably influenced by the presence of this organic compound with high molecular weight and hydrophobicity. Chimie et Microbiologie de l'Eau Mots clés: Argiles pontées, montmorillonite, adsorption, phénols, pesticides, colorants, acides humiques. Keywords: pillared clays, montmorillonite, adsorption, phenols, pesticides, dyes, humic acids. Laboratoire des Sciences de l'Eau et de l'Environnement-Faculté des Sciences et Techniques 123, avenue Albert Thomas - 87060 Limoges Cedex REMERCIEMENTS Ce travail a été réalisé dans le Laboratoire des Sciences de l’Eau et de l’Environnement (LSEE), dirigé par les professeurs Messieurs Michel BAUDU et Jean-Claude BOLLINGER dans le cadre d’une bourse mixte Franco-Algérienne. Je tiens à exprimer ma reconnaissance à Monsieur le Professeur Michel BAUDU, Directeur du Laboratoire des Sciences de l’Eau et de l’Environnement (LSEE) pour la confiance qu’il m’a témoignée en m’accueillant au sein de son laboratoire et m’avoir facilité mon intégration au sein de son équipe. Je voudrais également lui exprimer mes remerciements pour avoir dirigé ce travail et les moyens mis à ma disposition tout au long de mon séjour. Je remercie profondément Monsieur Jean-Claude BOLLINGER, Professeur de l’Université de Limoges pour l’intérêt constant qu’il a porté à ce travail en acceptant de co-diriger cette étude, pour sa disponibilité, ses orientations et ses remarques fructueuses. Qu’il trouve ici ma profonde gratitude. Mes remerciements s’adressent également à Monsieur Hussein KHALAF, Professeur de l’Université de Blida qui est à l’origine de cette étude. Je souhaiterais ici lui témoigner ma sincère reconnaissance pour tous les conseils et les remarques objectives qu’il m’a apporté depuis plusieurs années. Je suis très sensible à l’honneur que m’ont fait Messieurs Pierre LE CLOIREC, Professeur à l’Ecole des mines de Nantes et Pierre PICHAT, Directeur du Laboratoire de Catalyse, Photocatalyse et Environnement à l’Ecole Centrale de Lyon pour m’avoir honoré de leur présence en acceptant d’être rapporteurs de ce travail et de le juger. Mes remerciements s’adressent également à Monsieur Jean-Michel TATIBOUET, Directeur de Recherches CNRS, de l’Université de Poitiers pour l’intérêt qu’il a accordé à ce travail en acceptant de le juger et de présider le jury. Je n’oublie pas dans mes remerciements tout le personnel du Laboratoire des Sciences de l’Eau et de l’Environnement (Enseignants, Chercheurs, Techniciens, Secrétaires) que j’ai côtoyé et qui m’ont facilité mon intégration au sein du groupe. Je ne pourrai terminer ces remerciements sans y associer ma famille en Algérie, ma future compagne, mes amis de Limoges et de Saint Junien et tant d'autres sans le soutien desquels je n’aurai pu entreprendre ces études. A toutes et à tous je leur dis merci. 2 DEDICACES A mon père A ma mère A mes frères et sœurs A ma fiancée A tous ceux qui me sont chers 3 S So om mm ma ai ir re e 4 5 SOMMAIRE I. INTRODUCTION...........................................................................................................................................15 II. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.....................................................................................................................23 A. ARGILES .............................................................................................................................................23 1. Généralités............................................................................................................................................23 2. Origine de la Bentonite..........................................................................................................................23 3. Classification des minéraux argileux .....................................................................................................24 4. Structure cristalline du feuillet élémentaire............................................................................................24 B. HYDROLYSE DES METAUX .............................................................................................................27 C. ARGILES PONTEES............................................................................................................................29 1. Généralités............................................................................................................................................29 2. Famille des complexes organo-argileux.................................................................................................30 3. Famille des complexes inorgano-argileux..............................................................................................31 4. Famille des complexes inorgano-organo-argileux..................................................................................36 III. MATERIELS ET METHODES...................................................................................................................41 A. PREPARATION DES ADSORBANTS.................................................................................................41 1. Purification de la bentonite....................................................................................................................41 a) Traitement préliminaire..................................................................................................................................... 41 b) Elimination des sels résiduels. ........................................................................................................................... 42 2. Préparation des argiles pontées.............................................................................................................43 a) Solutions pontantes ........................................................................................................................................... 43 (1) Conditions d’expérimentation ................................................................................................................... 43 (2) Solution PCBA......................................................................................................................................... 45 (3) Solution PCBF ......................................................................................................................................... 45 (4) Solution PCBT ......................................................................................................................................... 46 b) Complexes inorgano-montmorillonites (CIM).................................................................................................... 46 (1) montm-Mex(OH)y ou montm-Mex(H)y....................................................................................................... 46 c) Complexes organo-inorgano-montmorillonites (COIM)...................................................................................... 48 6 (1) Solution de tensioactif cationique (CTAB ou CTAC). ................................................................................ 48 (2) Préparation des matrices COIM................................................................................................................. 48 3. Perspectives ..........................................................................................................................................49 B. METHODES DE CARACTERISATION ..............................................................................................50 1. Diffraction des rayons X (DRX) .............................................................................................................50 2. Mesures texturales (Méthode BET) .......................................................................................................51 3. Analyse thermique.................................................................................................................................51 4. Infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) ..........................................................................................51 5. Spectroscopie RMN 27Al en solution.......................................................................................................52 a) Généralités........................................................................................................................................................ 52 b) Conditions de mesure :...................................................................................................................................... 52 6. Capacité d’Echange Cationique (CEC)..................................................................................................52 7. Zétamétrie.............................................................................................................................................53 8. Propriétés acido-basiques de surface.....................................................................................................53 C. APPLICATION A L'ADSORPTION :...................................................................................................55 1. Choix des molécules organiques étudiées...............................................................................................55 (1) Pentachlorophénol (PCP).......................................................................................................................... 55 (2) Diuron et ses sous produits de dégradation................................................................................................. 56 (3) Méthylparathion (MP) C8H20NO5PS........................................................................................................ 57 (4) Rose sulfacide (RSA)................................................................................................................................ 58 (5) Acides humiques (AH).............................................................................................................................. 59 (6) Influence des AH sur l’adsorption du PCP................................................................................................. 60 2. Préparation des solutions ......................................................................................................................60 3. Méthodes de dosage. .............................................................................................................................61 a) Spectroscopie UV-VISIBLE.............................................................................................................................. 61 b) Chromatographie liquide à haute performance (HPLC)....................................................................................... 61 4. Etalonnage des solutions .......................................................................................................................61 5. Protocoles expérimentaux......................................................................................................................62 a) Cinétique d’adsorption ...................................................................................................................................... 62 b) Isothermes d’adsorption .................................................................................................................................... 62 c) Influence du pH ................................................................................................................................................ 63 d) Calcul des quantités adsorbées........................................................................................................................... 63 6. Modélisation de l'adsorption..................................................................................................................64 7 a) Modèle de Freundlich........................................................................................................................................ 64 b) Modèle de Langmuir......................................................................................................................................... 64 RESULTATS ET DISCUSSIONS......................................................................................................................69 D. RESULTATS DE CARACTERISATION..............................................................................................69 1. Solutions pontantes................................................................................................................................69 a) PCBA............................................................................................................................................................... 69 b) PCBF................................................................................................................................................................ 70 c) PCBT ............................................................................................................................................................... 72 2. Argiles pontées......................................................................................................................................72 a) Diffraction des rayons X (DRX) ........................................................................................................................ 72 (1) Bentonite purifiée..................................................................................................................................... 72 (2) Complexes CIM ou argiles pontées ........................................................................................................... 73 (3) Influence du rapport Me/montm-Na .......................................................................................................... 77 b) ATD/ATG ........................................................................................................................................................ 78 c) Mesures texturales ............................................................................................................................................ 81 (1) Complexes inorgano-montmorillonites:..................................................................................................... 81 (2) Complexes organo-inorgano-montmorillonites : ........................................................................................ 84 d) Capacité d'échange cationique (CEC) ................................................................................................................ 84 e) Spectroscopie IRTF........................................................................................................................................... 85 f) Zétamétrie et acidité de surface.......................................................................................................................... 88 3. Discussion générale ..............................................................................................................................91 E. RESULTATS D’ADSORPTION...........................................................................................................93 1. Pentachlorophénol ................................................................................................................................93 a) Cinétiques d’adsorption..................................................................................................................................... 93 b) Isothermes d'adsorption..................................................................................................................................... 95 2. Herbicides : Diuron, DCPMU, DCPU, DCA..........................................................................................98 a) Etude comparative et discussion .......................................................................................................................104 3. Méthylparathion (MP).........................................................................................................................107 4. Rose sulfacide (RSA) ...........................................................................................................................110 5. Acides humiques..................................................................................................................................114 a) Adsorption sur COIM.......................................................................................................................................114 b) Influence des Acides Humiques sur l'adsorption du PCP....................................................................................116 6. Discussion générale ............................................................................................................................119 8 IV. CONCLUSION...........................................................................................................................................125 V. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.....................................................................................................131 VI. LISTE DES FIGURES ...............................................................................................................................147 VII. LISTE DES TABLEAUX .........................................................................................................................151 ANNEXE...........................................................................................................................................................155 9 uploads/Science et Technologie/ these-bouras-omar.pdf