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UNIVERSITÉ MOHAMMED V AGDAL FACULTÉ DES SCIENCES Rabat Numéro d ordre : 2289 TH

UNIVERSITÉ MOHAMMED V AGDAL FACULTÉ DES SCIENCES Rabat Numéro d ordre : 2289 THÈSE DE DOCTORAT Présentée par Mohammed-Adil HAJJI Discipline : Physique-Chimie Spécialité : Electrochimie-Corrosion. CORROSION ET CORROSION-ABRASION D ALLIAGES INOXYDABLES EN MILIEUX PHOSPHORIQUES Soutenue le 23 décembre 2005, devant le jury composé de : Président : Ali BEN BACHIR, Professeur, Faculté des Sciences - Rabat Examinateurs : Abdellah GUENBOUR, Professeur, Faculté des Sciences - Rabat EL Miloudi JALLOULI, Professeur, Ecole Nationale de l Industrie Minérale-Rabat Mohamed CHERKAOUI, Professeur, Faculté des Sciences - Kénitra Souad EL HAJJAJI, Professeur, Faculté des Sciences - Rabat Abdelkbir BELLAOUCHOU, Professeur Habilité, Faculté des Sciences - Rabat ANNEE : 2005 Numéro d ordre : 2289 DOCTORAT Titre de la thèse : CORROSION ET CORROSION-ABRASION D ALLIAGES INOXYDABLES EN MILIEUX PHOSPHORIQUES. Prénom, Nom: Mohammed-Adil HAJJI Spécialité : Electrochimie-Corrosion RESUME Cette étude nous a permis d élucider l effet des facteurs qui régissent la résistance à la corrosion avec et sans abrasion dans l acide phosphorique pur et industriel. Les ions chlorures accélèrent la dissolution active de l alliage, retardent l établissement de la passivité et surtout provoquent une destruction locale de la couche de passivité. Par contre, l addition des ions sulfures s accompagne d une augmentation considérable de la vitesse de corrosion des alliages. Les matériaux riches en Cr et Mo semblent être les mieux adaptés au milieu phosphorique pollué par les ions Cl- et/ou S2-. En milieu phosphorique industriel, l abrasion entraîne une accélération des processus électrochimiques aboutissant à une diminution de la résistance des matériaux. L augmentation de la vitesse de corrosion est attribuée à l effet de synergie entre impuretés chimique et abrasif. La résistance à la corrosion-abrasion est régie essentiellement par la teneur en chrome. Mots-clefs : Acide phosphorique, corrosion, corrosion-abrasion, aciers inoxydables, fonte au chrome. AVANT-PROPOS Les travaux présentés dans le mémoire ont été effectués au laboratoire de corrosion de la Faculté des Sciences de Rabat. Ils ont été réalisés en collaboration avec le laboratoire de corrosion et protection des matériaux de l Ecole Nationale de l Industrie Minérale. J exprime ma profonde reconnaissance à Messieurs les professeurs A. GUENBOUR, professeur à la Faculté des Sciences de Rabat et E.M. JALLOULI, responsable du laboratoire de corrosion de l E.N.I.M pour avoir accepté de codiriger ce travail. Ils m ont éclairé de leurs conseils et m ont fait bénéficier de leur grande expérience dans le domaine de la recherche expérimentale appliquée à l étude des phénomènes de corrosion. Je les prie d agréer mes respectueux remerciements. Je voudrais exprimer mes vifs remerciements à Monsieur le Professeur A. BEN BACHIR, directeur du laboratoire de corrosion pour son accueil. Je suis très sensible à l honneur qu il me fait en acceptant de présider mon jury de thèse. Puisse Monsieur Mohamed CHERKAOUI, professeur à la Faculté des Sciences de Kénitra, trouver à travers ce travail ma sincère reconnaissance pour avoir accepté de faire partie des rapporteurs. Je tiens également à remercier Madame Souad EL HAJJAJI, professeur à la Faculté des Sciences de Rabat qui a bien voulu examiner ce travail et participer au jury. Que Monsieur Abdelkbir BELLAOUCHOU, professeur à la Faculté des Sciences de Rabat soit ici remercié pour avoir accepté de se joindre aux membres de jury de cette thèse. S O M M A I R E INTRODUCTION ......................................................................................................5 CHAPITRE I :ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE I-1 PRODUCTION D ACIDE PHOSPHORIQUE................................................... 7 I-1-1 Procédé par voie thermique ........................................................................ 7 I-1-2 Procédé par voie humide............................................................................. 8 I-2 PROBLEMES DE CORROSION RENCONTRES DANS L INDUSTRIE DE L ACIDE PHOSPHORIQUE........................................................................11 I-2-1 Agressivité chimique du milieu ..................................................................11 a- Effet des chlorures...................................................................................12 b- Effet des sulfures.....................................................................................12 c- Effet des cations métalliques...................................................................14 I-2-2 Agressivité mécanique du milieu................................................................15 a- Aspect d abrasion....................................................................................15 b- Aspect de corrosion.................................................................................16 c- Synergie abrasion-corrosion....................................................................17 I-3 INFLUENCE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES ALLIAGES............17 CHAPITRE II : MATERIAUX ET CONDITIONS EXPERIMENTALES II-1 MATERIAUX ETUDIES.................................................................................... 20 II-1-1 Structure.....................................................................................................21 II-2 MILIEUX ELECTROLYTIQUES...................................................................... 22 II-3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES................................................................23 II-3-1 Dispositif d étude de la corrosion..............................................................23 II-3-2 Dispositif d étude de la corrosion abrasion............................................... 27 II-3-3 Tests normalisés de piqûres et crevasses 29 II-3-4 Méthodes d analyse du milieu électrolytique............................................ 31 II-3-4-1 Dosage par spectrométrie d absorption atomique ......................31 II-3-4-2 Dosage par spectrométrie d'émission (ICP) ................................33 II-4.. CONDITIONS EXPERIMENTALES................................................................. 33 II-4-1 Préparation des échantillons....................................................................33 II-4-1-1 Essais électrochimiques et d abrasion......................................... 33 II-4-1-2 Tests normalisés de piqûres et crevasses.....................................34 II-4-2 Acide phosphorique synthétique pollué par les chlorures et/ou les sulfures...............................................................................................................35 II-4-2-1 Préparation et analyse des solutions polluées par S2-..................35 II-4-3 Acide phosphorique industriel.................................................................35 II-4-4 Paramètres des essais d abrasion.............................................................36 II-4-5 Tests normalisés de piqûres et crevasses.................................................36 CHAPITRE III : COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES ALLIAGES DANS L ACIDE PHOSPHORIQUE SYNTHETIQUE POLLUE PAR LES CHLORURES ET/OU LES SULFURES III-1 EFFET DES CHLORURES ................................................................................37 III-1-1 Cas de l alliage 3127hMo....................................................................37 III-1-2 Cas de l alliage 2418MoN ...................................................................40 III-1-3 Cas de l alliage 5923hMo....................................................................42 III-1-4 Cas de la Fonte au chrome (FCr).........................................................43 III-2 DETERMINATION DE LA VITESSE DE CORROSION PAR ANALYSE DE LA SOLUTION ELECTROLYTIQUE ....................................................................... 46 III-2-1 DOSAGE PAR SPECTROSCOPIE D'EMISSION (ICP) ..................46 III-2-2 DOSAGE PAR ABSORPTION ATOMIQUE....................................47 III-2-3 Comparaison des résultats obtenus par les différentes méthodes d'analyse utilisées.............................................................................................47 III-3 EFFET DES SULFURES .................................................................................... 49 III-3-1 Cas de l alliage 3127hmo.....................................................................49 III-3-2 Cas de l alliage 2418mon.....................................................................50 III-3-3 Cas de l alliage 5923hmo.....................................................................51 III-3-4 Cas de la fonte au chrome (fcr)............................................................52 III-4 EFFET SYNERGIQUE DES CHLORURES ET DES SULFURES..................53 III-5 DISCUSSION...................................................................................................... 55 CHAPITRE IV : COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES ALLIAGES DANS L ACIDE PHOSPHORIQUE INDUSTRIEL IV-1 EFFET DE LA TEMPERATURE..................................................................... 62 IV-1-1 Essais potentiostatiques .......................................................................62 IV-1-2 Essais potentiocinétiques.....................................................................64 IV-1-3 Résistance de polarisation....................................................................69 IV-2 TESTS NORMALISES DE PIQURES ET CREVASSES ..............................70 IV-2-1 Alliage base nickel (5923hMo) ...........................................................70 IV-2-2 Alliage super-austénitique (3127hMo)................................................71 IV-2-3 Acier inoxydable au Mo et N (2418MoN) ..........................................71 IV-2-4 Fonte au chrome (FCr).........................................................................72 VI-3 EVALUATION DE LA VITESSE DE CORROSION PAR LA METHODE DE PERTE DE POIDS ...................................................................................................... 72 IV-4 DISCUSSION.................................................................................................... 73 IV-5 CONCLUSION..................................................................................................74 CHAPITRE V : ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION- ABRASION EN MILIEU PHOSPHORIQUE INDUSTRIEL V-1 ESSAIS EN CONDITIONS DYNAMIQUES SANS ABRASIF.........................76 V-2 INFLUENCE DE LA VARIATION DE LA VITESSE DU JET D ACIDE......................................................................................................................78 V-3 EFFET DE L ABRASION SUR LA CORROSION ............................................81 V-4 DISCUSSION........................................................................................................83 V-5 CONCLUSION .....................................................................................................86 CONCLUSION GENERALE....................................................................................87 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................91 ANNEXES INTRODUCTION L industrie des phosphates constitue un environnement très agressif vis-à-vis des matériaux. L acide phosphorique est le principal dérivé du phosphore. A l état pur, il est peu corrosif par rapport à l acide nitrique et à l acide sulfurique. Cependant, l origine du minerai et le mode de fabrication jouent un rôle déterminant dans le comportement du milieu. De nos jours, 95% de l acide phosphorique est produit par voie humide, qui consiste en une réaction entre le minerai de phosphates naturels et l acide sulfurique. Cette technique engendre d importants problèmes de corrosion en relation avec les étapes de production. L effet de la corrosion est activé par la température et la présence d impuretés (fluorures, chlorures, sulfures) contenues dans le minerai ou introduites dans l eau de lavage [1-9]. A ces phénomènes s ajoute l effet abrasif des particules solides en suspension dans les bouillies phosphoriques [10, 12]. Selon la nature des phosphates et le type de procédé de fabrication d acide phosphorique utilisé, les appareils (cuves, agitateurs, pompes, canalisation, etc.) sont soumis à une détérioration plus ou moins rapide. Ainsi, le choix des matériaux doit tenir compte de la nature du minerai utilisé, du type de procédé, des conditions de service de chaque appareil et du rapport coût d investissement/ coût d entretien. Les matériaux utilisés dans ce milieu doivent à la fois posséder une bonne résistance à la corrosion électrochimique et une bonne résistance à l usure mécanique. Ces deux caractéristiques ne sont pas toujours faciles à réaliser et l on est souvent amené à faire des compromis entre ces deux propriétés. De ce fait, et dans le but de connaître la tendance de certains alliages à être utilisés dans le milieu phosphorique, des techniques électrochimiques et d analyse de la solution électrolytique ainsi que des tests normalisés de piqûres et crevasses ont été mis en uvre. Et ce afin d élucider l effet de la composition chimique, de la température, des impuretés et des particules solides sur la tenue à la corrosion des alliages. Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur l état des connaissances concernant la résistance à la corrosion des alliages inoxydables dans l acide phosphorique. L influence des impuretés chimiques et des particules solides sur l agressivité de ce milieu y figure aussi. Les techniques d études, les conditions expérimentales et la caractérisation des matériaux font l objet du deuxième chapitre. Dans le troisième chapitre sont présentés les résultats de l étude systématique sur l influence des additions croissantes des chlorures et/ou sulfures sur l agressivité du milieu phosphorique vis à vis des matériaux. Le quatrième chapitre comprend deux parties. La première concerne une étude généralisée sur le comportement électrochimique des alliages en milieu phosphorique industriel à 30% P2O5, à différentes températures. La deuxième partie, quant à elle, est consacrée aux tests normalisés de piqûres et crevasses. uploads/Science et Technologie/ these-hajji.pdf