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HAL Id: tel-00492692 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00492692 Submitted on 16 Jun 2010 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Etude électrochimique et caractérisation des produits de corrosion formés à la surface des bronzes Cu-Sn en milieu sulfate. Johanna Muller To cite this version: Johanna Muller. Etude électrochimique et caractérisation des produits de corrosion formés à la sur- face des bronzes Cu-Sn en milieu sulfate.. Matériaux. Université Paris-Est, 2010. Français. <tel- 00492692> Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est UMR 7182 Centre National de la Recherche Scientifique Johanna MULLER Thèse présentée pour l’obtention du grade de Docteur en Sciences de l’Université Paris Est – Créteil Spécialité : Chimie et Science des Matériaux Etude électrochimique et caractérisation des produits de corrosion formés à la surface des bronzes Cu-Sn en milieu sulfate Thèse soutenue publiquement le 2 avril 2010 devant le jury composé de : Annemie Adriaens University of Ghent Rapporteur Gérard Béranger Université de Technologie de Compiègne Examinateur Ivan Guillot Université Paris Est – Créteil Directeur de thèse Béatrice Hannoyer Université de Rouen Rapporteur Barbara Laïk Université Paris Est – Créteil Co-directrice de thèse Luc Robbiola Université Toulouse II – Le Mirail Examinateur i Remerciements Ce travail de recherche n’a pu aboutir que grâce à la présence d’un grand nombre de personnes qui m’ont témoigné leur soutien tout au long de cette thèse. Ma thèse s’est déroulée entre deux laboratoires, le laboratoire d’Electrochimie, Catalyse et Synthèse Organique et le Centre d’Etudes de Chimie Métallurgique jusqu’en décembre 2006. Puis, lors de la création en janvier 2007 de l’Institut de Chimie et Matériaux de Paris Est (ICMPE), j’ai poursuivi ma thèse au sein de deux de ses équipes, le Groupe d'Electrochimie et Spectroscopie des MATériaux (GESMAT) dirigé par Jean-Pierre Pereira-Ramos et l’équipe de Métaux et Céramiques à Microstructures Contrôlées (MCMC) dirigée par Léo Mazerolles. Je les remercie pour m’avoir accueilli au sein de leurs laboratoires et pour avoir mis à ma disposition les moyens de mener ce travail à son terme. Je souhaite également exprimer ma vive reconnaissance à Ivan Guillot et Barbara Laïk pour avoir accepté de diriger cette thèse. Sans leur soutien je n’aurais pas obtenu le financement qui m’a permis de réaliser une thèse sur une thématique que j’affectionne, la préservation du patrimoine culturel. Ils m’ont également poussé, malgré ma forte réticence, à faire de l’enseignement et je les en remercie. Je tiens ensuite à remercier tous les membres du jury pour la confiance qu'ils m'ont accordée et l'honneur qu'ils m’ont fait de juger ce travail : ii Annemie Adriaens et Béatrice Hannoyer pour avoir accepté d'être rapporteurs de ce travail et pour l'intérêt qu'elles ont pu y porter ; Gérard Béranger pour avoir présidé mon jury ; Luc Robbiola pour les discussions constructives qui ont pu avoir lieu lors de la soutenance ainsi que pour la bienveillante franchise de ses remarques. Mes remerciements vont aussi et surtout à toutes les personnes qui m’ont apportées leur précieuse aide scientifique tout au long de ce travail : Eric Leroy pour les analyses MET et microsonde ; Valérie Lalanne et Marie-France Trichet pour la préparation des échantillons ; Patrick Ochin, Christian Jolivet Michel Parise et Jean-Louis Bonnentien pour l’élaboration et la mise en forme des alliages ; Gérard Lorang pour les analyses XPS ; Audrey Allavena-Valette pour la formation MEB ; Sandrine Tusseau-Nenez qui, par sa compétence technique, m’a aidé dans l’exploitation très complexe de mes diffractogrammes ; Yannick Champion pour son ouverture d’esprit et son désir de faire changer les choses ; Rita Baddour-Hadjean qui a pris de son temps pour m’initier à la micro-spectrométrie Raman. Je remercie également Ludovic Bellot-Gurlet qui a su, de manière très pédagogique, me donner d’excellents conseils dans les moments difficiles de cette thèse. Je remercie également Stéphane Bastide pour les discussions fructueuses, son enthousiasme et son dynamisme. Et enfin, Catherine Droniou, qui m’a toujours procurée en un temps record les articles dont j’avais besoin. Je dois aussi évoquer les rencontres fructueuses avec l’extérieur qui ont permis d’améliorer la qualité de ce travail. Dans cette optique, j’adresse mes plus sincères salutations à Samuel Jouen du Groupe des Physiques des Matériaux pour les analyses Mössbauer ainsi que pour sa gentillesse à toute épreuve. Merci également à Nicolas Thomas ainsi qu’à l’Institut de Restauration et de Recherches Archéologiques et Paléométallurgiques (IRRAP) pour m’avoir fourni les échantillons anciens étudiés au cours de cette thèse. Je suis également très reconnaissante envers toutes les personnes qui m'ont fait découvrir les multiples aspects de la recherche. Je pense tout particulièrement à Jean-Philippe Echard iii du Laboratoire du Musée de la musique qui m’a transmis sa passion pour la recherche lors de mon stage de Master. Je remercie également Anne Chabas et Tiziana Lombardo du Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques pour leurs enseignements et leur appui. Je tiens aussi à exprimer toute ma sympathie au personnel des deux équipes qui m’a toujours témoigné amitié et soutien. Merci à Aïcha, Diane, Jean-Guy, Sébastien, Sophie, Stéphane et Yosra pour avoir animé les couloirs du GESMAT. Parmi tous mes collègues, je tiens à adresser une mention particulière à tous ceux avec qui j’ai partagé bien plus qu’un bureau ou un bout de paillasse. Merci à (par ordre alphabétique, n’y voyez aucun favoritisme) Delphine, Cyril, Ivan, Jean-Philippe, Judith, Loïc, Marc, Nadia, Rémi, Shara, Sophie, Tiphaine, Yannick, Yvan et Zehoua pour tous ces moments passés ensemble. Pourvu que ça continue malgré la distance! Je tiens également à remercier Anne, Delphine, Emilien, Florian, Laurianne, Mandana, Maxime, Solenn et Stéphanie du LAPA, avec qui j’ai partagé de très bons moments. Quittons à présent le monde de la recherche et du travail, pour nous approcher des personnes à qui je dois mon équilibre mental. Merci à mes parents et grands–parents pour leur soutien dans ma décision de ne pas choisir la voie la plus facile. C’est grâce à votre éducation et surtout, papa, maman à votre soif de découverte et votre grande ouverture d’esprit que je dois mon parcours. Je tiens à remercier tous mes proches, amis et famille, qui ont effectué le déplacement en grand nombre pour assister à ma soutenance de thèse. Vos sourires et regards bienveillants m’ont rassurés. C’est également à vous que je dois la réussite de cette journée et plus particulièrement du pot. Un merci tout particulier à mon frère, Sylvain, qui a dû supporter au quotidien mes insomnies et mes coups de stress durant la phase de rédaction de ce manuscrit. Je termine ces remerciements par les deux personnes qui ont été plus qu’un soutien, Mandana et Judith. Sans vous, je ne sais pas dans quel état je serais arrivée au bout de cette épreuve! Je n’en dis pas plus. iv « Vite à manger, vite à travailler » Pr. Ivan Guillot v Table des matières Introduction 1 Chapitre 1 : Bilan bibliographique 5 1 Contexte de l’étude 1.1 Introduction 1.2 Propriétés des alliages 1.3 Influence du milieu d’étude sur le faciès de corrosion 1.4 Généralités sur les mécanismes de corrosion des métaux 2 Oxydation du cuivre pur 2.1 Formation de l’oxyde insoluble, la cuprite 2.2 Formation des sels solubles 2.3 Produits d’altération du cuivre en milieu sulfate 3 Oxydation de l’étain pur 3.1 Formation de la couche passive 3.2 Réactivité de l’étain en milieu sulfate 3.3 Produits d’altération de l’étain en milieu sulfate 4 Oxydation des bronzes 4.1 Nature et localisation des produits de corrosion 4.2 Modèles de la corrosion des bronzes 5 Synthèse et problématique de l’étude 7 7 8 9 15 15 16 18 21 22 23 25 27 28 28 37 44 vi Chapitre 2 : Techniques expérimentales, matériaux de l’étude et méthodologie 47 1 Matériau étudié 1.1 Les différentes étapes de l’élaboration des alliages 1.2 Caractérisation des échantillons 2 Conditions expérimentales 2.1 Montage et appareillage électrochimique 2.2 Description du milieu d’étude 3 Préparation de surface des matériaux 3.1 Décapage électrolytique 3.2 Décapage électrochimique 4 Techniques électrochimiques 4.1 Chronoampérométrie 4.2 Chronopotentiométrie 4.3 Voltampérométrie linéaire : courbes intensité-potentiel 4.3 Spectroscopie d’impédance électrochimique 5 Oxydation par voie chimique et techniques d’analyse 5.1 Méthodologie de l’oxydation par voie chimique 5.2 Techniques d’analyses morphologiques couplées à l’analyse élémentaire 5.3 Techniques d’analyse chimique 49 49 54 57 57 59 60 60 61 64 64 65 70 80 87 88 89 91 Chapitre 3 : Faciès de corrosion du court au long terme 97 1 Composés de référence 1.1 Réductions galvanostatiques 1.2 Micro-spectrométrie Raman 2 Etude de deux objets archéologiques en bronze 2.1 Pièce de la cité Gallo-Romaine de Bavay 2.2 Pièce d’une fonderie d’objets en alliage cuivreux du XIIIe siècle 2.3 Synthèse 3 Identification des oxydes formés au cours des premiers stades de la corrosion 3.1 Composés uploads/Science et Technologie/ johanna-muller.pdf