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Spécifications du pétrole et des fractions pétrolières Destinataire Master en R

Spécifications du pétrole et des fractions pétrolières Destinataire Master en Raffinage Destinataire Master en Raffinage TRAVAIL RÉALISÉ PAR : TRAVAIL RÉALISÉ PAR : UNIVERSITE M'HAMED BOUGARA BOUMERDES 2013/2014 UNIVERSITE M'HAMED BOUGARA BOUMERDES 2013/2014 Titre du travail: Titre du travail: Dr MIMOUN H Dr MIMOUN H Plan du cours • Introduction sur le raffinage et le pétrole • Les constituants des pétroles – Les hydrocarbures purs – Les hétéroatomes – Les asphaltènes et les résines • Caractérisations des pétroles bruts et des coupes pétrolières – A partir des propriétés physique globales (d,n,M,Teb...) – A partir d’analyses spectrales – A partir d’analyses chromatographiques • Calculs des propriétés physiques des hydrocarbures – Principes du calcul des propriétés physiques – Propriétés thermiques et thermodynamiques des gaz – Propriétés thermiques et thermodynamiques des liquides • Estimations des propriétés de changement de phase C’est quoi un pétrole brut Pétrole brut Essence auto Essence auto Fuel domestique Fuel domestique Huiles de bases Gaz de pétrole liquéfiés GPL Gaz de pétrole liquéfiés GPL Bitumes Bitumes Carburéacteur Carburéacteur Teb Teb Introduction nC nC Raffinage classique : Raffinage moderne : Procédés de conversion poussés Procédés de traitement du distillat beaucoup plus sévères Procédés de modification et de synthèse But final : élimination totale du résidu Distillation atmosphérique Produits pétroliers + Résidu : fuel lourd Traitement du distillat nécessaire. Faible flexibilité. Dépend essentiellement de la nature du brut Une connaissance profonde du pétrole est indispensable Composition Chimique du pétrole brut Hydrocarbures purs Alcanes, paraffines, aliphatiques saturés : CnH2n+2 2 types Chaînes droites : CH3-(CH2)n-CH3 Chaînes ramifiées : iso-paraffines { •Teb et densité augmente avec le nombre de carbone •la densité reste très inférieure à 1 •Pour un même nombre de carbone (Teb)iso <(Teb)n- 2 types 2 types Hydrocarbures cycliques saturés, cyclanes, naphtènes : CnH2n Un seule cycle : CnH2n Plusieurs cycles accolés : CnH2n-2 { Pour un même nombre de carbone (Teb)cyclo >(Teb)alcanes et (densité)cyclo >(densité)alcanes Hydrocarbures purs Hydrocarbures aromatiques : CnH2n-6 Insaturés Benzène, toluène, xylènes : très importants Hydrocarbures insaturés : – C=C –: alcènes – CC– : alcynes •Très peu dans le pétrole brut •Apparition après le traitement des fractions lourdes En général, néfaste au-delà de C8 Hétéroatomes Composés soufrés Inorganique{ S H2S COS Organique{ Sulfures : R–S–R’ Disulfures : R–S–S–R’ Mercaptans : CnH2n+1SH Thiophènes : cycles •Plus un pétrole brut est lourd et visqueux, plus il y a de soufre •Sa concentration varie de 0,1 % à 8% (en poids) •Extrêmement nocif. Hétéroatomes Composés oxygénés Phenols Furanes et benzofuranes Acides carboxyliques R–COOH Esters R–COO–R’ OH O •Moins abondant que le soufre •Il est responsable de l’acidité des pétroles •Problème de corrosion Hétéroatomes Composés azotés Pyridines Carbazoles Amines R–NH2 ,R–NH–R’ Amides N CH3 N •Présent dans les fractions à température d'ébullition élevées >250° •La pyridine est un poison pour les catalyseurs acides Composés organométaliques : Ni,V,... Présents dans les coupes lourdes (asphaltènes notamment) – C – N Organométalliques C’est quoi un pétrole brut Les pétroles bruts renferment en plus du carbone et de l'hydrogène d'autres éléments chimiques. Les différents éléments présents dans les pétroles bruts conduit au résultat moyen suivants : •CARBONE : 84 à 87 % en masse •HYDROGÈNE : 11 à 14 % en masse •SOUFRE : 0,04 à 6 % en masse •OXYGÈNE : 0,1 à 0,5 % en masse •AZOTE : 0,1 à 1,5 % en masse •MÉTAUX : 0,005 à 0,015 % en masse soit 50 à 150 g/t VANADIUM constitue plus de 75 % de la teneur globale en métaux. Le pétrole Les PÉTROLES BRUTS sont aussi accompagnés d'impuretés provenant du gisement ou du transport. Il s'agit de sédiments : sable, débris divers, rouille, eau et sels minéraux. •EAU ET SÉDIMENTS : 0,1 à 0,6 % volume •SELS MINÉRAUX : 20 à 200 g/t Les pétroles bruts sont classés par la densité : (Specific-gravity Sp.gr) Caractérisation des pétroles bruts Caractérisation des pétroles bruts à partir des propriétés physiques globales Facteur de caractérisation KUOP :   S T K eb UOP 3 / 1 8 , 1  Teb : en Kelvin S : 6 , 15 ' 6 , 15 d Pour un pétrole brut distillé par TBP : Pour une coupe pétrolière distillé par ASTM : 3 80 50 20 T T T Teb    4 2 90 50 10 T T T Teb    T10 : Température à laquelle distillent 10 % du produit Aromatiques purs : KUOP = 10 Naphtènes purs : KUOP = 11 Chaînes et cycles de poids équivalent : KUOP = 12 Paraffines purs : KUOP = 13 La distinction par le KUOP est moins forte que par les méthodes modernes, mais encore très utilisée car facile et rapide Caractérisation des pétroles bruts à partir des méthodes d’analyse structurales Charge Gaz essence G.O atm G.O sous vide Résidu sous vide C.G. S.M., H.P.L.C., C.G., UV C.G., S.M. Chromatographie liquide Précipitation au n-heptane S.M. Pour les produits les plus simples UV pour les fractions à dominante saturées ou aromatiques RMN 13C, 1H pour les asphaltènes et les résines Caractérisation des pétroles bruts à partir des techniques chromatographiques Analyse par CPG •Gaz permanents (CO2, H2, O2....) et hydrocarbures incondensables analysés sans difficultés •Gaz naturel : nécessite plusieurs colonnes et 2 types de détecteurs (FID pour les HC et catharomètre pour les gaz permanents) •Essence : phase stationnaire : silicones détecteur : spectroscope de masse, indice de Kovats Limitation : ne sépare pas les isomères d'oléfines > C8 Nombreux détecteurs spécifiques pour les hétératomes Classement des pétroles bruts selon la prédominance de l’une des familles citées plus haut on distingue :  les bruts paraffiniques  les bruts naphténiques les bruts aromatiques (asphaltiques) Paraffinique Naphténique Asphaltique Classement selon la teneur en soufre: (sulfur content %pds) Teneur en soufre < 0.5% = sweet crude 0.5% < Teneur en soufre < 2.5% = intermediate crude Teneur en soufre > 2.5% = sour crude Une teneur en soufre élevée nécessite des efforts en raffinage supplémentaires pour atteindre les spécifications des produits. Spécifications des produits pétroliers Distillation TBP Norme ASTM D 2892 15 à 18 plateaux théoriques et reflux 5:1 Applicable pour tout produit pétrolier sauf GPL, coupes très légères et si P.I dépasse 400°C 2 étapes : •distillation atmosphérique jusqu’à 340°C •distillation sous pression réduite jusqu’à une température équivalente à 535°C sous pression 1 atm Elle permet : •De déterminer le rendement en poids et volume pour chaque coupe •de tracer une courbe de distillation en fonction de la température Distillation ASTM Norme ASTM D 86 Applicable pour essences, kérosènes, fuels légers Fractions légères : (Teb < 400°C) Fractions lourdes : (Teb > 340°C) Norme ASTM D 1160 Applicable pour tout produit pétrolier pouvant être distillé à 400°C sous pression réduite (50 à 1 mmHg) I.B.P. : apparition de la première goutte de condensat E.P. : température maximum atteinte •Notation des température pour I.B.P., 5% de volume distillé, 10%, 20%....90%, 95% •Notation du résidu et des pertes •Notation des volumes distillés à des températures précises •Notation du résidu et des pertes s’applique à tous les principaux produits pétroliers sauf GPL et bitumes fluxés. On s’intéresse généralement à des températures particulières : Température du point initial (PI) : qui correspond à l’apparition de la première goutte de liquide ; Température du point final (PF) : qui est la température maximale relevée au cours de l’essai. ESSAIS NORMALISES LIES A LA VOLATILITE DES PRODUITS PETROLIERS Distillation ASTM D86 •L’allure de la courbe ASTM situe la volatilité des constituants qui se trouvent dans le produit. •Une exigence de volatilité est souvent traduite par un pourcentage distillé minimum à une température donnée. Une limitation en lourds peut être obtenue en fixant une température maximum pour le point final du produit. Chromatographie et C.P.G. Principe Adsorption plus ou moins forte des solutés sur un solide adsorbant, suivant l ’affinité chimique Solide adsorbant : phase stationnaire Solvant + Solutés : phase mobile C.P.G. : Solvant lourd : phase stationnaire gaz vecteur + Solutés vaporisés : phase mobile Phase stationnaire Solvant adsorbé sur un solide inerte à grande surface spécifique : colonnes remplies Solvant directement greffé sur la colonne : colonnes capillaires Séparation par adsorption ET par température de vaporisation Phase mobile Gaz vecteur (hélium, hydrogène, très souvent l ’azote) + solution vaporisée Avantage : très grand pouvoir de séparation 2 types de phases stationnaires : Apolaire : séparation par température uniquement Polaire : intervention du moment dipolaire Détection : très nombreux détecteurs spécifiques Catharomètre : conductivité thermique du gaz. Faible sensibilité, encrassage rapide, non adapté aux colonnes capillaires. Peu utilisé aujourd’hui FID : ionisation du soluté par combustion. Universel, grande sensibilité. Utilisé principalement e analyse qualitative Spectroscope de masse : ionisation et fragmentation du soluté. Détection suivant le rapport masse du fragment sur sa charge. Universel. Utilisé principalement en analyse quantitative Chromatographie et C.P.G. Normes ISO/CEI Normes européennes ISO ISO CENELEC CEI ISO ISO UTE/CEF UTE/CEF ISO UIT ETSI IANOR UTE/CEF Niveau international Niveau international Niveau français Niveau européen Niveau européen AFNOR AFNOR Niveau Algérien CEN Normes Algériennes Normes et spécifications Qu'est ce que uploads/Sante/ laboratoire.pdf