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preselection partie1 ème OIC Épreuve de sélection Problème synthèse de l ? acétoxycrénulide Le ??acétoxycrénulide est un membre important d ? une série de diterpènes dont la structure est peu commune Extrait en d ? algues marines de la famille des Dictyoa

ème OIC Épreuve de sélection Problème synthèse de l ? acétoxycrénulide Le ??acétoxycrénulide est un membre important d ? une série de diterpènes dont la structure est peu commune Extrait en d ? algues marines de la famille des Dictyoaceae par les équipes de Fenical et Sims sa synthèse a fait l ? objet de nombreuses études à la fois pour la di ?culté que représente l ? obtention d ? un composé avec autant de fonctionnalités et d ? atomes de carbone asymétriques que pour l ? intérêt biologique de cette substance hautement toxique pour les organismes vivants à de très faibles concentrations inférieures à g mL OH C O H CH H H CH O CH O -acétoxycrénulide L ? exercice proposé décrit quelques étapes d ? une synthèse énantiosélective totale de ce composé réalisée par l ? équipe de Leo A Paquette de l ? Ohio State University Columbus Ohio publiée en dans le Journal of American Chemical Society - NOTE IMPORTANTE de nombreuses questions sont indépendantes Les indications de l ? énoncé peuvent être utilisées sans démonstration pour avancer dans la résolution des questions Ne pas se laisser e ?rayer par la taille des molécules Remarque Les spectres RMN H sont enregistrés sauf indication contraire en solution dans le trichlorodeutérorométhane DCCl et à une fréquence de MHz L ? acétoxycrénulide est-il chiral Justi ?er la réponse Que signi ?e le pré ?xe Indiquer le nombre de stéréoisomères de con ?guration de la molécule Justi ?er avec soin la réponse Le composé de départ est le R -citronellol dont la pureté énantiomérique est estimée à Quelle s méthode s proposez- vous pour déterminer la pureté énantiomérique d ? un composé chiral La réponse doit être précise ? Une solution de g mol de R -citronellol dans mL de dichlorométhane est refroidie à C À celle-ci sont ajoutés successivement mol de pyridine C H N mg de - N N-diméthylamino pyridine DMAP catalyseur et mol d ? anhydride éthano? que anhydride acétique Après minutes d ? agitation à C le mélange réactionnel est dilué dans du dichlorométhane lavé avec une solution aqueuse de chlorure d ? hydrogène acide chlorhydrique molaire puis avec une solution saturée d ? hydrogénocarbonate de sodium et en ?n de l ? eau La phase organique est séparée puis séchée sur sulfate de magnésium anhydre et le solvant est évaporé Une huile jaune est recueillie après distillation sous pression réduite avec un rendement quasi quantitatif constituée du produit A OH O OO A CH R -citronellol N C ème OIC Épreuve de sélection Le spectre IR de A fait appara? tre une bande ?ne vers ? cm ?? Le spectre RMN H fait appara? tre outre une série de multiplets entre ? ppm et ? ppm intégration totale H un singulet à ? ppm intégration H deux singulets à ? ppm et ? ppm chacun d ? intégration H et un doublet à ? ppm intégration H constante de couplage J Hz Qu ?