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1 2C6141 Ecole Normale Supérieure de Cachan SECOND CONCOURS –ADMISSION EN CYCLE

1 2C6141 Ecole Normale Supérieure de Cachan SECOND CONCOURS –ADMISSION EN CYCLE MASTER CHIMIE Session 2016 Épreuve de Chimie-Physique Durée : 3 heures « Aucun document n’est autorisé » L’usage de calculatrices électroniques de poche à alimentation autonome, non imprimantes et sans document d’accompagnement, est autorisé selon la circulaire n°99018 du 1 er février 1999. De plus, une seule calculatrice est admise sur la table, et aucun échange n’est autorisé entre les candidats. Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale dans sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre pour cela. 2 Epreuve de Chimie Physique Epreuve de Physico-chimie (3h) Ce sujet propose différentes études scientifiques autour de quelques aspects de matériaux métalliques, allant de leur élaboration (Partie 1.), purification (Partie 2.) aux applications de quelques oxydes métalliques, en particulier les polyoxométallates (POM) à base de Molybdène (Partie 3.). Le sujet est découpé en 3 parties indépendantes auxquelles sont associées 3 annexes propres à chaque partie. 1. ALLIAGES METALLIQUES POUR LE BRASAGE (Annexe 1) Cette partie s’appuie sur l’’annexe 1 qui présente trois documents autour des alliages pour le procédé de brasage. 1.1. Le mélange eutectique a la propriété de se comporter comme un corps pur lors d’un changement de phase. Justifier cette affirmation. 1.2. Quelles sont les solubilités maximales de l’étain dans le plomb et de Pb dans Sn ? 1.3. Donnez en appliquant la règle des segments inverses le rapport des phases   m m en présence à l’eutectique, avec m la masse de phase  et mβ la masse de phase β. 1.4. Pour le raccordement de certaines tuyauteries, les plombiers utilisaient autrefois l’alliage de brasage à l’état pâteux, de manière à le répartir commodément autour des deux tuyauteries à assembler. La composition eutectique paraît-elle adaptée à cet usage ? Justifier. 1.5. L’alliage utilisé, pour ce type d’activité aujourd’hui, est de composition légèrement différente de celle de l’eutectique soit 70% Pb – 30% Sn (% massiques). Donner l’allure de la courbe de refroidissement (en conditions quasi-statiques) de cet alliage, en précisant la variance du système et la nature des phases en fonction de la température. Représenter schématiquement, pour une température T = TE + dT, la microstructure de l’alliage. 1.6. Pour l’alliage Pb-30% Sn, une température de 200 °C est-elle adaptée à ce procédé de brasage à l’état pâteux ? Quelle est la composition des phases en présence à cette température ? Calculer la fraction massique de phase solide, notée L s s totale s s m m m m m f    , avec ms la masse de phase solide et mL la masse de phase liquide. 3 1.7. A l’aide des documents 1.1 et 1.2 de l’annexe 1, argumenter le choix de l’alliage Sn- 4Ag-0,5Cu (alliages SAC) comme alliage de substitution sans plomb pour les soudures de composants électroniques. 1.8. A l’aide du document 1.3, montrer l’influence de la microstructure sur la tenue mécanique et la résistance au fluage des alliages SAC. On s’attachera à exploiter et interpréter les résultats expérimentaux des figures 2 à 6 du document 1.3. Le candidat pourra, en particulier, détailler l’influence d’une augmentation de la quantité d’argent, dans les alliages SAC, sur la microstructure des matériaux et faire le parallèle avec leur plus ou moins bonne résistance mécanique et thermique. 2. PURIFICATION DES METAUX (Annexe 2) Cette seconde partie s’appuie sur l’annexe 2 qui présente deux méthodes de purification des métaux, le procédé de fusion de zone et le procédé à anode soluble. 2.1. Le bore est-il une impureté directe ou inverse ? 2.2. En s’appuyant sur les diagrammes binaires L/S du document 2.1. et en considérant, en première approximation, que l’impureté majoritaire du silicium est le bore, expliquer soigneusement le principe de purification du silicium par fusion de zone. Préciser quelle phase s’enrichie en impuretés dans la zone fondue. Justifier la réponse en s’aidant du théorème de l’horizontale. On fera l’approximation que les courbes du liquidus et du solidus sont assimilables à une droite à faible concentration en impureté B, comme représenté en figure 2 de l’annexe 2. 2.3. Pourquoi faut-il répéter l’opération de fusion plusieurs fois ? Que doit-on faire une fois la purification effectuée ? 2.4. Donner un schéma du montage d’électrolyse décrit dans le document 2.2., en indiquant les réactions aux électrodes, le sens du courant dans le circuit électrique, le sens de déplacement des électrons dans les conducteurs électriques. 2.5. Expliquer qualitativement pourquoi on ajoute de l’acide sulfurique en plus d’une solution de sulfate de cuivre dans la solution électrolytique. 2.6. Compte tenu de la valeur imposée pour le potentiel de l’anode, quelle(s) réaction(s) peut (peuvent) effectivement se produire ? 2.7. Compte tenu de la valeur imposée pour le potentiel de la cathode, quelle(s) réaction(s) peut (peuvent) effectivement se produire ? 2.8. Sous quelle forme récupère-t-on l’argent en fin d’électrolyse ? 2.9. Sous quelle forme récupère-t-on le plomb en fin d’électrolyse ? 4 2.10. Justifier le terme de procédé à anode soluble. 2.11. Lors de l’électrolyse à courant imposé, donner l’expression de l’intensité de courant I qu’il convient d’appliquer pour dissoudre une anode de masse m= 350 kg avec une teneur en Cu de 99,90% en 30 jours. 2.12. Au regard des courbes intensité-potentiel de la figure 2 (Document 2.2.), quel(s) système(s) électrochimique(s) peu(ven)t être considéré(s) comme lent(s) ? 2.13. Quel paramètre expérimental est susceptible de faire évoluer un système rapide vers un système lent ? Citer un exemple. 2.14. Un palier est observé sur la courbe expérimentale. Quel(s) phénomène(s) physique(s) est (sont) responsable(s) de la limitation du courant ? De quel(s) paramètre(s) dépend la hauteur d’un palier ? 2.15. Commenter alors la tension appliquée (0,4 V) aux bornes des deux électrodes en lien avec la vitesse de déposition du cuivre. 3. ELECTRODE DE CARBONE MODIFIEE PAR ADSORPTION D’UN POLYOXOMETALATE – UTILISATION EN ELECTROCATALYSE (Annexe 3) Cette troisième et dernière partie s’appuie sur l’annexe 3 qui décrit l’étude, par voltammétrie cyclique, d’une électrode de carbone modifiée par adsorption d’un polyoxométallate et son utilisation en électrocatalyse. 3.1. Déterminer graphiquement le potentiel redox Eeq des deux pics redox les plus positifs (entre 100 et 600 mV) identifiés sur le voltamogramme de l’électrode modifiée avec PMo12O403- (Document 3.3. figure 2.). 3.2. Vérifiez par l’estimation graphique de width E  de ces deux pics qu’ils correspondent bien à des processus à n = 2 électrons. Sachant que l’on part d’une couche adsorbée anionique de PMo12O403-, donner alors les demi-équations électroniques associées à chaque pic (Document 3.3. figure 2.). 3.3. En calculant l’aire sous les deux premiers pics en réduction, une charge totale transférée Q de 10 µC est obtenue lors de ces processus. Sachant que 4 électrons sont impliqués et que l’aire effective de la mine de crayon vaut 0,2 cm2, calculer alors la quantité de molécules adsorbées par unité de surface, c’est-à-dire, le recouvrement surfacique exp en mol/cm2. Donnée : 1 F = 96485  105 C.mol-1 3.4. En déduire le nombre de POM adsorbés à la surface de l’électrode. On donne le nombre d’Avogadro NA = 6,02. 1023 mol-1. 5 3.5. En considérant que les POM forment en première approximation une monocouche compacte parfaite à la surface du graphite, où chaque molécule est assimilée à un carré de 12 angströms de côté (12. 10-10 m), calculer la valeur théorique théo du recouvrement surfacique. Comparez-là alors à exp. Conclure. 3.6. Le document 3.4 présente l’électrocatalyse de la réduction de H2O2 avec une électrode modifiée par une monocouche de POM. Proposer une utilisation industrielle possible de telles électrodes modifiées. Justifier soigneusement la réponse en s’aidant de l’analyse des voltamogrammes du document 3.4. 6 ANNEXE 1 : ALLIAGES METALLIQUES POUR LE BRASAGE ............................................................................ 6 Document 1.1 Choix d'un alliage de soudure. ........................................................................................ 6 Document 1.2 Diagramme binaire Pb-Sn ................................................................................................ 7 Document 1.3. La soudure sans plomb .................................................................................................... 8 ANNEXE 2 : PURIFICATION DES METAUX ........................................................................................................... 12 Document 2.1 :Principe du procédé de fusion de zone ................................................................... 12 Document 2.2 :Electrolyse à anode soluble ......................................................................................... 14 ANNEXE 3 : ELECTRODE DE CARBONE MODIFIEE PAR ADSORPTION D'UN POLYOXOMETALLATE - UTILISATION EN ELECTROCATALYSE ................................................................................................................ 16 Document 3.1 :Voltampérométrie cyclique......................................................................................... 16 Document 3.2 :Les polyoxométallates (POM) ..................................................................................... 17 Document 3.3 :Elaboration et caractérisation d'une électrode modifiée ................................ 18 Document 3.4 :Electrocatalyse de la réduction de H2O2 ................................................................. 20 7 Annexe 1 : ALLIAGES METALLIQUES POUR LE BRASAGE Doc 1.1 : Choix d’un alliage de soudure (Sources : Fiabilité des assemblages sans-plomb en environnement sévère, extrait de thèse de Matthieu Berthou, Université Bordeaux 1, 2012 – G. Poupon, CEA Grenoble : http://www.sans-plomb.org/documents_techniques.htm) La brasure est l’une des techniques les plus anciennes pour joindre deux métaux semblables ou différents. Historiquement, la pratique remonte à plusieurs milliers d’années. L’opération de base du brasage est simple, elle implique la fonte d’un métal d’apport permettant de combler la lacune entre les métaux à joindre. Usuellement, le métal d’apport, appelé brasure, est constitué d’un ou plusieurs métaux purs présentant une température de fusion plus basse que uploads/s1/ epreuve-de-chimie-physique-3a-2016-version-finale-23022106-v3-modif240216 1 .pdf