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Epreuve 1 : Concours 2010 ; Pitié-Salpêtrière Autour du silicium et de la silic

Epreuve 1 : Concours 2010 ; Pitié-Salpêtrière Autour du silicium et de la silice Problème 1 : Le silicium Le silicium est un élément abondant de l’écorce terrestre avec un pourcentage massique voisin de 30 %. 1. Ecrire la configuration électronique dans l’état fondamental du silicium de numéro atomique Z = 14. A l’aide du formalisme des cases quantiques, donner la répartition des électrons dans la couche de valence. Si (Z=14) : Cases quantiques : 2. Citer un élément dans la même colonne de la classification périodique. 3. Le silicium existe à l’état naturel sous les trois formes isotopiques suivantes : Si 28 14 : 92 % ; Si 29 14 : 5 % ; Si 30 14 : 3 % Estimer la masse atomique moyenne de l’élément Si. Annales de chimie générale 10 4. On rappelle que le numéro atomique de l’oxygène est Z = 8. Compléter le tableau suivant en indiquant pour la molécule SiO2 le schéma de Lewis, le type de géométrie selon l’écriture AXnEm (modèle VSEPR) pour l’atome central Si ainsi que la forme géométrique de la molécule. Molécule Lewis AXnEm Forme géométrique SiO2 5. Citer une molécule de géométrie analogue à celle de SiO2. Problème 2 : La silice en solution aqueuse On trouve de la silice dans des minéraux, comme l’anorthite de formule chimique CaAl2Si2O8. L’altération de ce minéral par l’acide carbonique (CO2 dissous formant l’acide H2CO3), présent dans les eaux de pluies, souterraine et fluviale, libère de la silice que l’on retrouve sous forme dissoute, que l’on notera D. La formule chimique de la silice dissoute D est H4SiO4. 1. Proposer une formule de Lewis de la silice dissoute D de formule chimique H4SiO4 en admettant qu’elle vérifie la règle de l’octet. H4SiO4 2. La réaction de dissolution de l’anorthite de formule chimique CaAl2Si2O8 est la suivante : Epreuve 1 : Concours 2010 ; Pitié-Salpêtrière 11 CaAl2Si2O8 + x H2CO3 + y H2O → 2 Al(OH)3 + Ca2+ + z H4SiO4 + t HCO − 3 Donner la valeur des coefficients x, y, z et t. x = y = z = t = 3. On s’intéresse maintenant à la dissolution de la silice pure amorphe SiO2(s). La solubilité de cette silice dans l’eau est caractérisée par l’équilibre suivant (réaction 1) où l’on retrouve la forme dissoute de la silice (D ou H4SiO4) : SiO2(s) + 2 H2O H4SiO4 (aq) (Réaction 1) La constante de cet équilibre à 298 K est K1 = 2.10-3. 3.1. Donner l’expression de la constante d’équilibre K1 en fonction des concentrations. (On prend Cref = C0 = 1 mol.L-1). K1 = 3.2. Calculer, à l’équilibre, la concentration de la forme dissoute de la silice (D ou H4SiO4) à 298 K. [H4SiO4] = 3.3. En déduire la masse maximale de silice pure amorphe SiO2 que l’on peut dissoudre dans un volume de 1 L d’eau pure. On donne M(SiO2) = 60 g·mol-1 4. Par suite des propriétés acides de D ou H4SiO4, la solubilité de la silice SiO2 varie en fonction du pH. Les équilibres acido-basiques mis en jeu sont les suivants : H4SiO4 + H2O H3SiO − 4 + H3O+ pKa1 = 9,5 à 25 °C H3SiO − 4 + H2O H2SiO − 2 4 + H3O+ pKa2 = 12,6 à 25 °C 4.1. Compléter le diagramme de prédominance des différentes espèces acido-basiques de la silice dissoute D. Annales de chimie générale 12 4.2. Sachant que le pH des eaux naturelles est généralement compris entre 7 et 8, quelle est la forme prédominante de la silice en solution? 4.3. On considère maintenant une eau dont le pH est compris entre 10 et 12. a) Ecrire l’équation bilan de dissolution de la silice amorphe SiO2 en milieu basique : SiO2(s) + + (Réaction 2) b) Donner l’expression littérale de la constante K2 de cet équilibre (réaction 2) en fonction de Ka1 , K1 et du produit ionique de l’eau Ke . c) Donner la valeur numérique de K2. (On donne Ke = 10-14, log 3 ≈ 0,5). K2 = 5. Le métasilicate de calcium CaSiO3 confère à l’eau un caractère basique très marqué. En effet, l’anion SiO − 2 3 est la base du couple HSiO − 3 /SiO − 2 3 de pKa = 12,7. 5.1. Ecrire la réaction de protonation partielle de la base SiO − 2 3 dans l’eau. 9,5 12,6 pH Epreuve 1 : Concours 2010 ; Pitié-Salpêtrière 13 − 2 3 SiO + + 5.2. Dans le cas où toutes les approximations usuelles sont appliquées, donner l’expression littérale du coefficient de protonation αΒ de la base SiO − 2 3 en fonction de Ka, Ke et de la concentration initiale C0 en SiO − 2 3 . αΒ = 5.3. Donner la valeur numérique du coefficient de protonation αΒ de la base SiO − 2 3 pour une concentration initiale en métasilicate de calcium C0 = 2.10-3 mol.L-1. Données : log 2 ≈ 0,3. pKa (HSiO − 3 /SiO − 2 3 ) = 12,7. αΒ = 5.4. Quelle conclusion peut-on tirer de ce dernier calcul ? Problème 3 : Thermochimie de la silice On cherche à déterminer l’enthalpie de sublimation de la silice amorphe SiO2. L’équation de cette réaction s’écrit : SiO2(s)        → ∆ ? ) SiO ( H sub 2 0 SiO2(g) 1. Compléter le cycle thermodynamique suivant en utilisant les données ci après : Annales de chimie générale 14 Données à 298 K en kJ·mol-1 : Enthalpies de formation standard de la silice SiO2(s) : ∆fH0 = -910 de sublimation du silicium : ∆subH0(Si) = + 400 de dissociation de la liaison O=O :∆dissH 0 O) (O= = + 500 de formation de la liaison Si=O : ESi=O = -800 2. En déduire la valeur numérique de l’enthalpie de sublimation de la silice. ∆subH0(SiO2) = Problème 4 : Cinétique de dissolution de la silice biogénique dans l’eau Des organismes vivants, comme les diatomées, les radiolaires ou des plantes peuvent incorporer de la silice. On parle alors de silice biogénique B. On se propose d’étudier la cinétique de dissolution de la silice biogénique B dans l’eau, à 60 °C et en présence d’un tampon à pH = 8. L’équation de cette réaction (1) s’écrit : B → D (Réaction 1) où D représente la silice dissoute (H4SiO4). 1. Ecrire l’expression générale de la vitesse de la réaction en fonction de l’ordre partiel α par rapport à B. On appellera k la constante de vitesse de la réaction étudiée. v = + = dt d[D] Si(s) + O2(g) SiO2(s) )? (SiO H ∆ 2 0 sub SiO2(g) + Epreuve 1 : Concours 2010 ; Pitié-Salpêtrière 15 2. Pour étudier la dissolution de la silice SiO2 dans l’eau, on part d’une solution de silice biogénique B de concentration initiale [B]0. La cinétique de la réaction de dissolution de la silice B (réaction 1) est ensuite étudiée par une technique de spectrophotométrie appropriée qui permet de suivre l’évolution de la concentration de la silice dissoute [D]t formée en fonction du temps. 2.1 Donner l’expression de la concentration en silice biogénique restant [B]t en fonction de la concentration initiale en silice biogénique [B]0 et de la concentration en silice dissoute formée [D]t . [B]t = 2.2 Dans le cas d’une cinétique d’ordre 1, établir par intégration de l’équation différentielle traduisant la variation de [D] en fonction du temps, la relation qui lie [D]t à [B]0, k et t. 3. Pour vérifier l’hypothèse d’un ordre 1, on trace la courbe      − 0 1 ] B [ ] D [ Ln t en fonction du temps t (Figure 1). En déduire la valeur numérique de la constante de vitesse k de la réaction (1) à 60 °C en précisant les unités. k (60 °C) ≈ Fin de l’épreuve Corrigé - Epreuve 1 : Concours 2010 ; Pitié-Salpêtrière Autour du silicium et de la silice Problème 1 : Le silicium Le silicium est un élément abondant de l’écorce terrestre avec un pourcentage massique voisin de 30 %. 1. Ecrire la configuration électronique dans l’état fondamental du silicium de numéro atomique Z = 14. A l’aide du formalisme des cases quantiques, donner la répartition des électrons dans la couche de valence. Si (Z=14) : 1s2 2s2 2p6 / 3s2 3p2 Cases quantiques : 2. Citer un élément dans la même colonne de la classification périodique. C 3. Le silicium existe à l’état naturel sous les trois formes isotopiques suivantes : Si 28 14 : 92 % ; Si 29 14 : 5 % ; Si 30 14 : 3 % Estimer la masse atomique moyenne de l’élément Si. Annales de chimie générale 72 m = 100 ) 3 30 ( ) 5 29 ( ) 92 28 ( × + × + × = u.m.a. 11 , 28 100 90 145 2576 = + + 4. On rappelle que le numéro atomique de l’oxygène est Z = 8. Compléter le tableau suivant en indiquant pour la molécule SiO2 uploads/s3/ extrait-pdf 1 .pdf