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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 970 − 1 Procédés chimiques unitaires Électrosynthèse organique par Jacques CHAUSSARD Ancien Élève de l’École Polytechnique Ingénieur de l’École Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles de la Ville de Paris Responsable technique Chimie Fine à la Direction technique de SNPE Chimie ’électrochimie, transformation chimique de la matière sous l’action du courant électrique, occupe une place importante en chimie minérale, et notamment dans l’industrie du chlore, de l’aluminium, du ﬂuor, de la galvano- plastie et du rafﬁnage des métaux. L’électrochimie organique, bien que vieille de presque deux cents ans, ne produit actuellement (1990) dans le monde qu’un chiffre d’affaires de 1,5 milliard de francs. Ce volume relativement modeste n’enlève rien à la qualité de la tech- nique qui, dans des domaines bien particuliers, reste un outil irremplaçable pour le chimiste organicien. 1. Principes de base, avantages, inconvénients.................................. J 5 970 - 2 1.1 Principes....................................................................................................... — 2 1.2 Avantages..................................................................................................... — 2 1.3 Inconvénients............................................................................................... — 2 1.3.1 Problème de la « contre-réaction » ................................................... — 2 1.3.2 Problème de la conductivité .............................................................. — 2 1.3.3 Électrolyse, phénomène surfacique.................................................. — 3 2. Technologie des électrolyseurs ........................................................... — 3 2.1 Introduction.................................................................................................. — 3 2.2 Électrolyseurs compartimentés.................................................................. — 3 2.3 Électrolyseurs non compartimentés .......................................................... — 4 3. Principales applications......................................................................... — 6 3.1 Utilisation en réduction............................................................................... — 6 3.2 Utilisation en oxydation.............................................................................. — 7 3.2.1 Méthoxylations ................................................................................... — 7 3.2.2 Fluorations .......................................................................................... — 7 3.2.3 Oxydations indirectes......................................................................... — 7 3.2.4 Autres réactions.................................................................................. — 8 3.3 Nouvelles réactions. Perspectives d’avenir............................................... — 8 3.4 Conclusion.................................................................................................... — 8 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 5 970 L PROCÉDÉS CHIMIQUES UNITAIRES ________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 5 970 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 1. Principes de base, avantages, inconvénients 1.1 Principes La réaction électrochimique est obtenue simplement en reliant à un générateur de courant continu deux électrodes plongeant dans le produit à transformer. À la surface de l’électrode reliée au pôle négatif du générateur, la cathode, se produit une réaction de réduc- tion, tandis qu’à la surface de l’autre électrode reliée au pôle positif du générateur, l’anode, se produit une réaction d’oxydation. Tout se passe comme si la cathode (respectivement l’anode) était une burette délivrant I /96 500 équivalents d’agent réducteur (respec- tivement oxydant) par seconde (I étant la valeur en ampères de l’intensité du courant électrique). Cette vision un peu simpliste de l’électrode « distributeur de réactif rédox » présente l’intérêt de mettre en évidence les principaux avantages et inconvénients de la technique. 1.2 Avantages Le « réactif électron » présente l’avantage d’être un réactif rédox très puissant, sélectif, propre, facile à manipuler et bon marché. I Réactif rédox très puissant L’électron est, par déﬁnition, l’agent rédox le plus puissant que l’on puisse imaginer (les oxydants et réducteurs chimiques les plus énergiques, le ﬂuor, le chlore, le sodium ou le lithium sont d’ailleurs préparés par électrolyse). I Réactif propre Les oxydants et réducteurs minéraux laissent généralement, après avoir rempli leur ofﬁce, des résidus parfois gênants. Ainsi, les réduc- tions par les métaux donnent des sels métalliques polluants ; l’oxydation par l’acide chromique donne des efﬂuents toxiques. En électrochimie, l’électron passe directement de l’électrode au substrat sans laisser de « traces ». I Réactif sélectif Le contrôle du paramètre électrique (en pratique l’intensité de courant) permet d’imposer – dans certaines limites – la cinétique de la réaction. Ainsi, l’utilisation d’une intensité modérée peut rendre possible la réduction ou l’oxydation d’une seule fonction d’une molé- cule complexe (par exemple la réduction sélective du chlore benzylique du chlorure de parachlorobenzyle), la réduction ou l’oxydation d’un seul composant d’un mélange (déchloration sélec- tive de l’acide dichloracétique dans le mélange mono + dichloracétique), ou bien la réduction ou l’oxydation partielle d’un groupement fonctionnel (réduction d’un acide en aldéhyde). I Réactif facile d’emploi C’est l’intensité du courant d’électrolyse qui contrôle la cinétique de la réaction. On peut difﬁcilement imaginer meilleure interface entre la chimie et les appareils électroniques de régulation, contrôle et sécurité. L’emploi de températures élevées n’est généralement pas nécessaire : l’énergie d’activation est aisément fournie à la réaction par une surtension électrique. Enﬁn, le recours à l’électrolyse permet souvent d’éviter la manipulation et le stockage de réactifs rédox qui peuvent être dangereux (sodium, chlore), toxiques (acide chromique), instables (eau oxygénée) ou polluants (acide nitrique). I Réactif bon marché Le coût du « réactif électron » ne représente généralement – au moins en chimie ﬁne – qu’une très faible part de la valeur ajoutée au produit par la réaction. La consommation électrique (en kilowattheures par kilogramme de produit fabriqué) est aisément calculée par la formule : 26,8nU/ρM avec U tension d’électrolyse, en volts (5 à 20 V), M masse molaire du produit fabriqué, en grammes, n nombre d’électrons nécessaires à la production d’une molécule (1 à 6), ρ rendement faradique ou rendement électrique, c’est-à-dire rendement de la réaction par rapport au « réactif électron ». Le calcul conduit généralement à une consommation électrique de 2 à 20 kWh/kg. 1.3 Inconvénients Les inconvénients de l’électrochimie (qu’elle soit organique ou non) ont deux origines : le fait que la mise en œuvre d’une réaction électrochimique nécessite deux électrodes (problèmes de la « contre-réaction » et de la conductivité, examinés ci-après), et le fait que l’électrolyse soit un phénomène surfacique se produisant à l’interface électrode-solution. 1.3.1 Problème de la « contre-réaction » À chaque fois qu’une mole de produit est oxydée (respectivement réduite) à l’anode (respectivement à la cathode), une quantité équivalente de matière est automatiquement réduite (respective- ment oxydée) sur l’autre électrode (électroneutralité oblige !). Toute la difﬁculté consiste à trouver une réaction cathodique (respective- ment anodique) compatible avec la réaction anodique (respective- ment cathodique) souhaitée. Dans certains cas heureux, comme l’oxydation de l’adipate de méthyle en sébaçate de diméthyle dans le méthanol, les produits sont peu réductibles, et la réaction catho- dique (réduction des protons en hydrogène) ne perturbe absolument pas la réaction anodique. Dans bien des cas, il sera cependant néces- saire de diviser l’électrolyseur en deux compartiments par un séparateur dont le rôle sera d’empêcher la dégradation des produits à la contre-électrode, ou bien d’empêcher que les produits de la contre-réaction en viennent perturber la réaction désirée. Pour ce faire, le séparateur devra laisser passer le courant (sous forme d’ions), mais pas les molécules organiques. On utilise parfois des séparateurs microporeux, mais on préfère le plus souvent les membranes échangeuses d’ions qui présentent l’avantage d’être imperméables aux liquides. Ce séparateur est souvent le point faible de l’électrolyseur. 1.3.2 Problème de la conductivité On a vu que la productivité de l’électrolyseur était directement liée à l’intensité du courant d’électrolyse. On ne pourra donc fabriquer des quantités notables de produit qu’en faisant passer entre les deux électrodes un courant électrique d’intensité relativement élevée. Cela impose à l’évidence que les électrodes plongent dans un milieu relativement bon conducteur de l’électricité. Si l’eau est aisément rendue conductrice par addition de sels, d’acides ou de bases, il n’en est pas de même de la plupart des solvants organiques dans lesquels les sels minéraux sont peu solubles et peu dissociés. Il sera parfois nécessaire de recourir à l’usage de coûteux sels de tétraalkylammonium comme le bromure de tétrabutylammonium. Dans tous les cas, le composé ionique utilisé pour rendre la solution conductrice (le « sel de fond » ou « électrolyte indifférent ») devra être séparé du produit après électrolyse (et éventuellement recyclé), ce qui complique les opérations d’extraction. _______________________________________________________________________________________________________ PROCÉDÉS CHIMIQUES UNITAIRES Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 970 − 3 1.3.3 Électrolyse, phénomène surfacique Comme toute réaction surfacique, la réaction électrochimique voit sa cinétique limitée par des phénomènes de diffusion de matière (et de transfert de chaleur). La réaction ne sera terminée que lorsque chacune des molécules du produit à transformer sera venue réagir au contact de l’électrode. Une grande surface d’électrode et une agitation vigoureuse de la solution au voisinage de celle-ci auront un effet bénéﬁque sur la productivité de l’électrolyseur, exprimée en kilogramme par heure et par mètre carré d’électrode, qui se calcule par la formule : 0,003 73 Mjρ/n j représentant la densité de courant en ampères par décimètre carré, en général 5 à 30 A/dm2. Le plus souvent, la productivité est comprise entre 1 et 10 kg · m–2 · h–1. Ce problème de surface aura une inﬂuence notable sur la conception de l’électrolyseur et sur le domaine d’application de la technique. La taille de l’électrolyseur et, en première approximation, son prix sont proportionnels à sa production. Cette caractéristique particulière de l’électrochimie la différencie de la chimie tradition- nelle pour laquelle le coût d’investissement croît moins vite que la production (un réacteur de 6 000 L vaut beaucoup moins cher que deux de 3 000 L). On comprend dans ces conditions que l’effet uploads/Finance/ electrosynthese-organique-pdf.pdf