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http://membres.lycos.fr/wphysiquechimie | Wahab Diop 15 Hydrocarbures insaturés: alcènes-alcynes Hydrocarbures insaturés: alcènes- alcynes I. Généralités 1. DÉFINITIONS ET FORMULES GÉNÉRALES - On appelle alcènes, les hydrocarbures insaturés non cycliques de formule CnH2n dont la molécule comporte une liaison double C=C. - Les alcynes sont les hydrocarbures linéaires de formule CnH2n−2 dont la molécule comporte une liaison triple C≡C 2. STRUCTURES, NOMENCLATURE ET ISOMÉRIES DES ALCÈNES a) Molécule d’éthylène L’éthylène est le premier composé de la série des alcènes, sa formule brute est C2H4 On a: d(CC)=134 pm - Les six atomes de la molécule sont coplanaires: la molécule est plane - La liaison π empêche la libre rotation autour de l’axe C-C des groupes CH2. - En remplaçant un ou plusieurs atomes d’hydrogène de la molécule d’éthylène par un ou plusieurs groupements alkyles, on obtient une famille d’hydrocarbures présentant toutes une double liaison: ce sont les alcènes. b) Nomenclature des alcènes Le nom d’un alcène s’obtient à partir du nom de l’alcane correspondant en remplaçant la terminaison "ane" par "ène", précédé, entre tirets, de l’indice de position de la double liaison. La position de la double liaison est indiquée par le numéro de l'atome de carbone doublement lié qui possède l'indice le plus petit. La chaîne principale est celle la plus longue contenant la double liaison. π σ Wahab Diop | http://membres.lycos.fr/wphysiquechimie 16 Hydrocarbures insaturés: alcènes-alcynes Exemples: CH3 C CH CH CH3 CH3 CH2 C H3 C H2 C C H CH3 C H3 CH3 2,4-dimethylhex-3-ène 2,3-dimethylbut-1-ène c) Isoméries des alcènes Les alcènes possèdent deux types d’isomérie: l’isomérie de position (due à la position de la double liaison dans le squelette carboné) et les stéréo-isoméries (dues à la position dans l’espace des radicaux) C H2 CH CH2 CH3 C H3 CH CH CH3 but-1-ène but-2-ène Le but-2-ène et le but-1-ène sont des isomères de position. Le but-2-ène lui-même se représente dans l’espace suivant deux configurations différentes qui sont des stéréo-isomères. H C C CH3 C H3 H C H3 C C CH3 H H (Z)-but-2-ène (E)-but-2-ène Lorsque les deux atomes d’hydrogène sont de part et d’autre du plan de la double liaison C=C, nous avons la stéréo-isomérie de type (E) (Entgegen: opposés) On obtient la stéréo-isomérie (Z) (Zusammen = ensemble) lorsque les groupes méthyle sont du même coté par rapport au plan de la double liaison. 3. STRUCTURES ET NOMENCLATURE DES ALCYNES a) La molécule d’acétylène L’acétylène est le premier composé de la série des alcynes, sa formule est C2H2. C C H H d(CC)=120 pm Les noyaux des quatre atomes sont linéaires. La molécule d’acétylène possède: - Une liaison "solide" de type sigma σ - Deux liaisons "fragiles", donc réactives de types π Les alcynes sont des hydrocarbures à chaîne ouverte dont la molécule comporte une triple liaison. http://membres.lycos.fr/wphysiquechimie | Wahab Diop 17 Hydrocarbures insaturés: alcènes-alcynes b) Nomenclature des alcynes Même nomenclature que les alcènes. Pour les nommer, il faut remplacer le suffixe "ane" de l’alcane correspondant par le suffixe "yne". Acétylène Propyne But-1-yne But-2-yne II. Préparations de l’éthylène et de l’acétylène 1. PRÉPARATION DE L’ÉTHYLÈNE L’éthylène est un gaz incolore et inodore de densité d=0,96. C2H5OH + H2SO4 chauffage → C2H4 + H2O 2. PRÉPARATION DE L’ACÉTYLÈNE Cet hydrocarbure a été isolé par M. Berthelot en 1860. Sa synthèse à partir du carbure de calcium est due au chimiste français H. Moissan. Le carbure de calcium est obtenu par réduction de l'oxyde de calcium au four électrique. Cette réaction consomme une quantité importante d'énergie. CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2 C2H4 Eau Soude H2SO4 Éthanol Wahab Diop | http://membres.lycos.fr/wphysiquechimie 18 Hydrocarbures insaturés: alcènes-alcynes De nos jours, la préparation industrielle de l'acétylène est effectuée par déshydrogénation thermique du méthane ou de l'éthane à haute température. 2CH4 → C2H2 + 3H2 ; C2H4 → C2H2 + H2 Les exigences thermiques de ces réactions font de l'acétylène un composé de départ dans les synthèses industrielles beaucoup plus onéreux que l'acétylène. III. Propriétés chimiques 1. COMBUSTION DANS LE DIOXYGÈNE Les hydrocarbures donnent par une réaction de combustion complète du dioxyde de carbone et de l’eau. Alcènes: CnHn + 3n 2 O2 ↔ nCO2 + nH2O Alcynes: CnH2n-2 + 3n−1 2 O2 ↔ nCO2 + (n-1)H2O 2. RÉACTIONS D’ADDITION Les alcènes et les alcynes présentent des liaisons multiples (insaturation) qui peuvent fixer d’autres atomes ou groupes d’atomes. a) Addition du dihydrogène ou hydrogénation Cas des alcènes: La réaction s’effectue en présence de nickel (Ni), de platine (Pt) ou de palladium (Pd) à 25°C et à la pression 1 bar eau CaC2 eau C2H2 http://membres.lycos.fr/wphysiquechimie | Wahab Diop 19 Hydrocarbures insaturés: alcènes-alcynes Cas des alcynes: L'hydrogénation en présence de nickel de Raney (nickel réduit) conduit à l'alcane. On peut aussi utiliser le platine (Pt) ou le palladium (Pd). C H3 CH2 C C CH2 CH3 C H3 CH2 C C CH2 CH3 H H H H hex-3-yne hexane H2, [Ni] Pour arrêter la réaction au stade l'alcène, on utilise un catalyseur moins actif. Le catalyseur de Lindlar est constitué de palladium précipité sur un support de BaSO4 puis empoisonné par de la quinoléine. Il permet l'hydrogénation des alcynes en alcènes mais n'est pas suffisamment actif pour hydrogéner ces derniers en alcanes. On parle parfois de palladium désactivé. (5 à 10 bar et 25°C) b) Halogénation ou addition d’halogène L'une des premières synthèses industrielles du dichloroéthane, qui est un intermédiaire dans la synthèse du chlorure de vinyle, consistait en une réaction d'addition entre l'éthylène et le dichlore. C C H H H H + Cl Cl 20 °C C C H Cl H H H Cl ethylene 1,2-dichloroethane Les composés éthyléniques additionnent facilement Cl2 et Br2 pour conduire à des dérivés dihalogénés vicinaux. F2 très oxydant détruit la molécule. Avec I2 peu réactif, la réaction conduit à un équilibre défavorable au produit. La réaction s'effectue par union directe dans les conditions normales de température et de pression. Les solvants utilisés sont CH2Cl2, CHCl3, CCl4. Wahab Diop | http://membres.lycos.fr/wphysiquechimie 20 Hydrocarbures insaturés: alcènes-alcynes c) Hydratation ou addition d’eau • Cas des alcènes: L'addition d'eau sur un composé éthylénique s'appelle hydratation. Elle conduit à la formation d'un alcool. Avec les alcènes substitués, il suffit d'utiliser un acide dilué. L'ion H+ est alors un catalyseur de la réaction : C C H H H H + C C H O H H H H H O H2 H2SO4 ethylene ethanol Lorsque le substrat éthylénique est dissymétrique. La réaction est fortement régiosélective. C H3 CH CH2 + O H2 C H3 CH CH3 OH C H3 CH2 CH2 OH H + propan-2-ol propan-1-ol majoritaire minoritaire Règle de Markovnikov Énoncé historique Cette règle énoncée par le chimiste russe V. V. Markovnikov en 1868 constitue l'une des premières et des plus célèbres tentatives de rationalisation de résultats expérimentaux en chimie organique. Il s'agissait à l'origine d'une règle empirique qui concernait l'addition des hydracides halogénés sur les alcènes dissymétriques. Markovnikov avait reconnu le caractère très régiosélectif de cette addition. La règle permet de prévoir l'atome de carbone sur lequel se fixe l'hydrogène de l'hydracide : Lors de l'addition d'un hydracide sur un alcène dissymétrique l'atome d'hydrogène se fixe sur l'atome de carbone le moins substitué (plus hydrogéné). Examinons l'exemple de l'addition de HBr sur le méthylpropène. On obtient effectivement de façon quasi exclusive le 2-méthyl-2-bromopropane. http://membres.lycos.fr/wphysiquechimie | Wahab Diop 21 Hydrocarbures insaturés: alcènes-alcynes C H3 C CH2 C H3 C H3 CH CH2 C H3 Br C H3 C CH3 C H3 Br + Br H + 2-methylprop-1-ene 1-bromo-2-methylpropane ( environ 100%) 2-bromo-2-methylpropane (environ 0%) • Cas des alcynes: L'addition d'eau sur les alcynes est catalysée par les ions Hg2+. A partir d'un alcyne terminal on obtient un aldéhyde. En particulier l'éthyne (acétylène) , conduit à l'éthanal. Cette réaction qui fut longtemps à la base du procédé industrielle de fabrication de l'éthanal n'est plus utilisée à cause du coût élevé de la production de l'acétylène. Actuellement, l'éthanal est synthétisé à partir de l'éthène grâce au procédé Wacker beaucoup plus économique. Les alcynes disubstitués fournissent des cétones. Le mécanisme de ces réactions fait intervenir la formation d'un énol. L'équilibre de tautomérie est en faveur du composé carbonylé plus stable que l'énol. Dans la formation de l'énol, la règle de Markovnikov est suivie. Il se forme de façon intermédiaire le carbocation le plus stable, c'est à dire le plus substitué. Wahab Diop | http://membres.lycos.fr/wphysiquechimie 22 Hydrocarbures insaturés: alcènes-alcynes IV. La polymérisation Cette technique consiste en une addition répétée (polyaddition) d'un très grand nombre de molécules insaturées identiques appelées monomères. Elle conduit à une macromolécule appelée polymère. Le monomère doit contenir au moins une liaison double C=C Par exemple: n est appelé indice ou degré de polymérisation et le groupe —CH2—CHA— est appelé motif du polymère. On a la relation suivante: n= Mpolymère Mmonomère (M: masse molaire en g/mol) Voici quelques exemples de polymères et leurs principales applications: http://membres.lycos.fr/wphysiquechimie | Wahab Diop 23 Hydrocarbures insaturés: alcènes-alcynes Monomère Polymère Applications Éthylène Polyéthylène (PE) Emballage d'aliments, films plastiques flacons, bidons... Propène Polypropylène Objets moulés résistants, récipients valises, pare-choc... Chlorure de vinyle Polychlorure de vinyle (PVC) Tuyau, canalisations, uploads/Finance/ carbures-insatures-cours-copier-pdf.pdf