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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 550 − 1 Hydratation des oléﬁnes par Bernard TORCK Ingénieur de l’École des hautes études industrielles de Lille et de l’École nationale Òsupérieure du pétrole et des moteurs Ingénieur-docteur de l’Université de Paris Expert à la Direction stratégie-économie-programme de l’IFP (Institut français du pétrole) ’hydratation des oléﬁnes (ou alcènes) est mise en œuvre industriellement pour obtenir des alcools par addition d’eau sur la double liaison des oléﬁnes. Alors que les premières unités industrielles concernaient surtout la réaction inverse de déshydratation des alcools, obtenus par fermentation, en oléﬁnes, l’installation de vapocraqueurs produisant des quantités importantes d’oléﬁnes ayant 2 à 4 atomes de carbone a contribué à promouvoir progressivement la production d’alcools par hydratation. Le présent article traite des aspects thermodynamiques et cinétiques des réac- tions d’hydratation des oléﬁnes, des catalyseurs et des mécanismes réactionnels. Puis sont décrits les procédés industriels d’obtention du butanol-2, de l’éthanol et du propanol-2. 1. Thermodynamique de l’hydratation ................................................... J 5 550 - 2 2. Catalyseurs d’hydratation ..................................................................... — 3 2.1 Réactivité des oléﬁnes................................................................................. — 4 2.2 Catalyseurs liquides .................................................................................... — 4 2.3 Catalyseurs solides...................................................................................... — 4 3. Réactions principale et secondaires................................................... — 4 3.1 Réaction principale...................................................................................... — 4 3.2 Schéma réactionnel..................................................................................... — 5 3.3 Réactions secondaires................................................................................. — 5 4. Mise en œuvre industrielle.................................................................... — 6 4.1 Hydratation indirecte en présence d’acide sulfurique.............................. — 6 4.1.1 Butènes normaux ............................................................................... — 6 4.1.2 Autres oléﬁnes.................................................................................... — 7 4.2 Hydratation directe...................................................................................... — 7 4.2.1 Éthylène............................................................................................... — 7 4.2.2 Propylène ............................................................................................ — 7 4.2.3 Butènes................................................................................................ — 7 4.2.4 Isobutène............................................................................................. — 8 4.3 Importance industrielle ............................................................................... — 8 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 5 550 L HYDRATATION DES OLÉFINES ____________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 5 550 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 1. Thermodynamique de l’hydratation L’hydratation des oléﬁnes appartient au groupe classique des réac- tions équilibrées exothermiques, c’est-à-dire avec diminution d’entropie. Elle s’effectue par ailleurs avec diminution du nombre de molécules. La formation d’alcool par hydratation directe nécessite donc d’effectuer la réaction à la plus basse température compatible avec les impératifs cinétiques, conditionnés par l’activité du cataly- seur et à la pression la plus élevée possible lorsque l’on opère en phase gazeuse. Les conditions de conversion maximale dépendent en fait des stabilités relatives des alcools et des oléﬁnes. Les constantes d’équi- libre, exprimées en termes d’activité, et leur variation avec la tempé- rature, peuvent être calculées à partir des entropies et des enthalpies de formation en phase vapeur des constituants de l’équilibre, dispo- nibles dans la littérature [1]. Les chaleurs de réaction ∆H o qui se situent entre – 39 et – 54 kJ/mol à 298,15 K et les variations avec la température (en kelvins) de la constante d’équilibre en phase vapeur sont données pour les différents alcools dans le tableau 1 et représentées sur la ﬁgure 1. Il apparaît que la formation d’alcool n’est favorisée qu’à basse température puisque, pour obtenir des constantes d’équilibre proches de 1, la réaction devrait être effectuée à des températures inférieures à 100 oC. Si l’on ne dispose que de catalyseurs actifs à haute température, les taux de conversion de l’oléﬁne sont alors relativement faibles. (0) De nombreuses études expérimentales ont été effectuées pour déterminer les constantes d’équilibre à différentes températures [2]. Dans le cas de l’éthylène l’hydratation, qui s’effectue en phase vapeur à haute température (environ 280 oC), est régie par un équilibre dont la constante, déterminée expérimentalement et exprimée en termes de fractions molaires, varie avec la température (en kelvins) selon la relation [3] : lg Kp = (2 132/T ) – 6,241 I Les taux de conversion de l’éthylène à l’équilibre ont été calculés en fonction de la température, de la pression et du rapport molaire éthylène/eau, en partant des constantes en phase vapeur calculées et des coefﬁcients de fugacité de chaque constituant ϕ = f /p où f et p sont respectivement la fugacité et la pression partielle [4]. Ces taux de conversion sont présentés sur la ﬁgure 2 en fonction du rapport molaire éthylène/H2O et pour différentes pressions et températures. Tableau 1 – Données thermodynamiques de l’hydratation en phase vapeur : chaleur de réaction et variation de la constante d’équilibre avec la température Alcool produit Oléﬁne de départ (J · mol–1) A (K) B Éthanol.............. Éthylène – 45 120 2 358 6,551 Propanol-2 ........ Propylène – 50 196 2 623 7,594 Alcool tert- butylique........... Isobutène – 53 740 2 809 8,163 Butanol-2 .......... Butène-1 – 50 522 2 641 7,190 Butanol-2 .......... Butène-2 cis – 44 075 2 304 6,825 Butanol-2 .......... Butène-2 trans – 39 890 2 085 6,597 KT o ∆H298,15 o lg K T o A T - - - - - B – = KT o Figure 1 – Variation, avec la température, de la constante d’équilibre d’hydratation des oléﬁnes en phase vapeur Figure 2 – Taux de conversion de l’éthylène en fonction du rapport molaire C 2 H 4 /H 2 O à différentes températures et pressions d’hydratation ____________________________________________________________________________________________________________ HYDRATATION DES OLÉFINES Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 550 − 3 Le taux de conversion de l’éthylène augmente avec la pression et diminue lorsque la température et le rapport C 2 H 4 /H 2 O augmentent. Le pourcentage en masse d’éthanol dans le mélange condensé eau-alcool a été calculé [4] pour diverses conditions. Par exemple, pour une pression égale à 7,09 MPa et un rapport molaire C 2 H 4 /H 2 O = 2, ce pourcentage diminue de 43 à 28 %, lorsque la température augmente de 250 à 300 o C. I En ce qui concerne l’ hydratation du propylène en propanol-2, les déterminations expérimentales effectuées par divers auteurs [5] montrent que les résultats sont assez divergents, probablement par suite de la présence de deux phases et de l’importance de la réaction secondaire de formation d’éther di-isopropylique. Des valeurs obtenues à pression et à température plus élevées (250 o C et 30 MPa) [6] s’accordent bien avec les valeurs calculées, puisque la relation est la suivante : lg K p = (2 624/ T ) – 7,584 Les rendements molaires en propanol-2 ont été déterminés [5] [7] et sont présentés sur la ﬁgure 3 en fonction de la température et pour diverses pressions. La pression a un effet très important aux températures moyennes. Ainsi, à 250 o C, le rendement molaire passe de 5 à 77 % lorsque la pression augmente de 3,6 à 28,2 MPa. On voit que l’on a intérêt à utiliser un catalyseur actif à basse tempé- rature puisqu’à 150 o C le rendement peut être supérieur à 80 %, même aux faibles pressions. I L’ hydratation des butènes est thermodynamiquement beaucoup moins favorable que celle des autres oléﬁnes légères. En effet, les résultats obtenus expérimentalement reproduisent assez bien les données thermodynamiques calculées pour la phase vapeur et présentées dans la ﬁgure 1 . Ainsi, à 125 o C, les taux de conversion à l’équilibre du butène-1 sont compris entre 4 et 20 %, selon les pressions partielles du butène et de l’eau [8]. L’hydratation des butènes-2 est théoriquement moins favorable d’après les données thermodynamiques. La ﬁgure 4 présente les taux de conversion à l’équilibre calculés à différentes températures et pour différentes pressions. Lorsque les butènes sont en mélange, la production d’alcool sec -butylique dépend d’une part des différents équilibres d’hydratation et d’autre part de l’équilibre d’isomérisation des différents butènes entre eux. Globalement, leur hydratation en phase liquide est moins favorable que celle du propylène [9]. I La détermination des constantes d’équilibre est plus difﬁcile lorsque l’on se trouve dans des conditions expérimentales où coexistent deux phases liquides, hydrocarbures et eau, et parfois un catalyseur solide. L’utilisation d’un tiers solvant, qui permet de n’obtenir qu’une seule phase liquide, simpliﬁe les problèmes. Les constantes d’équilibre de l’ hydratation de l’isobutène ont ainsi été déterminées en utilisant divers solvants et les résultats montrent que les taux de conversion varient avec la nature du solvant [10]. En effet, les valeurs des constantes d’équilibre, données par le rap- port des fractions molaires, évoluent à 80 o C de 25 à 49, selon que l’on est en présence de dioxanne ou de nitrométhane [10]. La déter- mination des coefﬁcients d’activité des composants du mélange dans les différents milieux permet de retrouver la constante thermo- dynamique. I L’utilisation d’ acétone comme solvant a permis également d’étudier les équilibres de formation de l’ alcool isoamylique à partir d’isopentènes [11]. 2. Catalyseurs d’hydratation Le choix des conditions opératoires résulte d’un compromis entre les contraintes thermodynamiques et les impératifs cinétiques qui, pour leur part, sont conditionnés en premier lieu par l’activité du catalyseur. Ce dernier sera certes choisi en fonction de son activité, mais aussi en fonction de ses avantages du point de vue de sa uploads/Finance/ hydratation-des-olefines.pdf