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Cours de thermochimie et équilibres chimiques Filière SMC Module Thermochimie P

Cours de thermochimie et équilibres chimiques Filière SMC Module Thermochimie Pr. EL JAZOULI Année 2014 - 2015 www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Thermochimie et Équilibres Chimiques Chapitre I : Généralités Chapitre II : Premier Principe de la thermodynamique Chapitre III : Deuxième Principe de la thermodynamique Chapitre IV : Equilibres chimiques www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech C’est quoi la thermochimie ? La thermochimie est une branche de la thermodynamique (introduisant la notion de température) qui traite les transferts de matière et/ou les échanges d’énergie au cours d’une transformation chimique.  C’est l’application des lois de la thermodynamique aux transformations chimiques.  C’est l’étude de la transformation d’une forme d’énergie à une autre.  L’énergie est la capacité à effectuer du travail ou à fournir de la chaleur. www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech CHAPITRE I : GENERALITES La thermochimie repose essentiellement sur deux postulats : L’énergie de l’univers demeure constante (Premier Principe : Principe d’équivalence d’énergie et de chaleur) L’entropie de l’univers augmente (Deuxième Principe ou Principe d’évolution). www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Objet de la thermochimie L’objet de la thermochimie, c’est de : Déterminer les quantités de chaleur mises en jeu au cours d’une réaction, dans des conditions expérimentales données. Prévoir si une transformation chimique est thermodynamiquement possible dans des conditions données. www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Le système Milieu extérieur Échange de matière ou d’énergie Système thermodynamique La partie de l’univers au sein de laquelle s’effectue la transformation étudiée. www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech NOTION DE TRAVAIL ET CHALEUR L’énergie "échangeable" entre le système et le milieu extérieur peut se manifester sous différentes formes : énergie mécanique, calorifique, électrique et lumineuse. Toutes ces énergies peuvent se transformer les unes dans les autres. On s’intéressera dans ce cours à la chaleur et au travail dû aux forces de pression. www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Système thermodynamique On distingue différents systèmes : Échange de : matière travail chaleur Système isolé non non non Système fermé non oui oui Système ouvert oui oui oui www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Variables d’état Ce sont les grandeurs qui permettent de définir l’état d’un système : (m, n, V, P, T, C) Elles sont extensives quand elles dépendent de la quantité de matière du système (V, m, n). Intensives, dans le cas contraire (T, P, C). www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Équations d’état On appelle équation d’état : une expression qui relie entre elles les différentes variables d’état d’un système. Exemple : Pour un gaz parfait P, V, n et T sont liées par l’équation d’état des gaz parfait s : PV = nRT (lois des G.P ou de Mariotte) www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Equation d’état des gaz parfaits PV = nRT P : Pression du gaz en (Pa ou atm) T : Température absolue en (K) V : Volume en (m3 ou ) n : nombre de moles R : constante des gaz parfaits : R =0,082 .atm.mol-1.K-1 Si P(atm), V(), T(K) R = 8,32 J.mol-1.K-1 Si P(Pa), T(K), V(m3) R = 2 cal.mol-1.K-1 1 cal = 4.18 J www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Exercices d’application Calculer le volume molaire d’un gaz supposé parfait à 20°C et sous 1 atm. Exercice 1 Solution : Loi des G.P PV = nRT molaire n=1 mole on a P =1 atm et T (K) = t (°C) + 273,15 V = nRT/P = RT = 0,082(20+273,15) V = 24,038  www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Exercices d’application Dans un procédé de synthèse industrielle, le diazote est chauffé à 500 K dans un récipient de volume constant. Si initialement, le gaz est introduit à 100 atm et à 300 K quelle pression exerce-t-il à la température de synthèse ? Exercice 2 www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech PiV = nRTi PfV = nRTf (car v=cte et n=cte) donc : Pf = Pi Tf /Ti Pi=100 atm, Tf=500 K et Ti=300 K Pf = 166 atm Réponse Loi des G.P à l’état initial et à l’état final Pi Pf Ti Tf www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Mélange de gaz parfaits Pression partielle P1 Volume partiel V1 Gaz 1 Pression partielle P2 Volume partiel V2 Gaz 2 Pression partielle P3 Volume partiel V3 Gaz 3 www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech La somme totale de chacune des pressions Pi exercées par les différents gaz correspond à la pression totale PT du mélange. Ainsi, chaque gaz agit dans un mélange comme s’il était seul à occuper tout l’espace du contenant. Chaque gaz exerce donc une pression identique s’il était seul, son comportement n’étant pas influencé par la présence des autres gaz. PT = Σ Pi Loi de DALTON www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Mélange de gaz parfaits Nombre de moles totales nT = Σ ni Pressions partielles Pi PT = Σ Pi Volumes partiels Vi VT = Σ Vi Fractions molaires xi xi = ni/ nT xi= Pi/ PT avec Σxi = 1 xi= Vi/VT Avec i : constituant i ou gaz i www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Mélange de gaz parfaits nT = n1 + n2 + n3 PT = P1 + P2 + P3 VT = V1 + V2 + V3 Fractions molaires xi x1=n1/nT ou P1/PT ou V1/ VT x2=n2/nT ou P2/PT ou V2/ VT x3=n3/nT ou P3/PT ou V3/ VT Σxi = x1 + x2 + x3= 1 www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Exercice d’application Un mélange de gaz est constitué de 0,2 g de H2 ; 0,21g de N2 et 0,51g de NH3 sous la pression d’une atmosphère et à une température de 27°C. Calculer : 1. les fractions molaires. 2. la pression partielle de chaque gaz. 3. le volume total. www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech 1) xi = ni / nT et ni = mi/Mi nH2=0,1 ; nN2=0,0075 ; nNH3=0,03 mole nT = nH2 + nN2 + nNH3 ; nT=0,1375 mole xH2= nH2/nT = 0,727 ; xN2 = nN2/nT =0,055 ; xNH3= 0,218 2) xi = Pi / PT Pi = xi × PT PH2 = xH2 × PT = 0,727 atm PN2 = 0,055 atm PNH3 = 0,218 atm 3) PVT = nTRT VT = nTRT/P VT= 3,3825 litres Solution www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Fonctions d’état F(P,V,T,n...) est une fonction d’état si ∆F=Ff - Fi est indépendante du chemin suivi Considérons une transformation avec 3 chemins différents www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Ff Fi ∆F1 ∆F2 ∆F3 Fonctions d’état on aura : ∆F1 = ∆F2 =∆F3 www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Fonctions d’état ∆F = ∫fi dF(x,y,z) = F(xf, yf, zf) - F(xi, yi, zi) = Ff - Fi La valeur de l’intégrale dépend uniquement de l’état initial et de l’état final. www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech EXEMPLES Le travail de pression W La chaleur Q  ne sont pas des fonctions d’état  ils dépendent du chemin suivi L’énergie interne U et l’enthalpie H sont des fonctions d’état (chapitre 2). www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Un système est dit en équilibre lorsque les valeurs des variables d’états qui le caractérisent sont les mêmes en tout point du système et n’échange pas de chaleur et d’énergie avec le milieu extérieur. Lorsque l’on perturbe le système c.à.d on modifie la valeur de l’une de ses variables, le système est dit hors d’équilibre. Ce dernier évolue vers un autre état d’équilibre. On dit que le système subit une transformation. Transformations subies par un système www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Transformations subies par un système Une transformation est le passage d’un système d’un état d’équilibre initial, à un autre état d’équilibre final. Lorsqu’un système passe d’un état initial i(Pi,Vi,Ti) à un état final f(Pf, Tf, Vf) , la transformation peut se faire suivant différents processus. www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Nous nous intéressons plus spécialement aux transformations : à volume constant (isochore) : Vf = Vi = V =cte à pression constante (isobare) : Pf = Pi = P =cte à température constante (isotherme):Tf=Ti=T=cte Transformation adiabatique : quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur est nulle : Q échangée = 0 Transformations subies par un système www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech A- Transformations réversibles On considère comme réversibles, les transformations effectuées dans un temps fini, par une succession d’états d’équilibre très voisins les uns des autres : Ei Ef Exemple : A chaque instant Pext Pint = Pext Pint int : intérieur ext : extérieur www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech B- Transformations irréversibles Si on déplace brutalement le piston, la pression du gaz varie rapidement, elle n’est pas la même en tout point du système durant cette transformation. Pint ≠ Pext Pint Pext www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech Echange d’énergie entre un système et le milieu extérieur Définitions : En thermochimie, on considère les deux formes d’ énergies suivantes :  Énergie thermique = chaleur : Q  Énergie mécanique = travail : W W>0 ; Q>0 : énergie reçue par le système W<0 ; Q<0 : énergie fournie par le système Par convention : www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech C’est une forme d’énergie due aux forces de pression. Pour un déplacement infinitésimal, le travail effectué s’écrit : ETAT INITIAL 1 P1, V1, T1, n Force F Pression ETAT FINAL 2 P2, V2, T2, n ᵟW = F dx dx est le déplacement du piston Travail mécanique W dx Echange de travail (W) www.goodprepa.tech www.goodprepa.tech La pression P est définie par le rapport de la force F sur la surface S du piston : P = F/S et le travail est donc : ᵟW= F dx = P S dx= P dV Par convention : si travail reçu alors W > 0 // // // // uploads/Finance/ chapitrei-thermochimie.pdf