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Les acides carboxyliques et leurs dérivés 1. Structure. Propriétés physiques. L

Les acides carboxyliques et leurs dérivés 1. Structure. Propriétés physiques. Les acides aliphatiques linéaires sont solides au delà de 10 C. 1.1. Liaison H Les acides carboxyliques se présentent sous une forme dimère à l’état pur ou en solution concentrée. En effet, la liaison hydrogène entre le proton du groupement OH et l’oxygène du carbonyle d’un autre groupement acide carboxylique est très forte : Au point que la température de fusion de l’acide correspond en fait à celle du dimère. Les acides aliphatiques sont liquides jusqu’à C10, puis solides (les cires de bougie par exemple). Les acides aromatiques sont tous solides. Les diacides donnent souvent des liaisons H intramoléculaires : L’acide maléique (ou but-2-ènedioïque Z) présente par exemple une température de fusion de 138°C, alors que l’acide fumarique (ou but-2-ènedioïque E) fond à 287°C : La liaison H est intramoléculaire dans le premier cas, et la Tf correspond à celle d’un composé de masse molaire 116 qui crée 1 liaison H. Dans le second cas, on voit que le nombre de liaisons H intermoléculaires peut être très grand, d’où la Tf très élevée. 1.2. Acidité Cette liaison hydrogène très forte va affaiblir la liaison O — H, ‘autant que les effets mésomères attracteurs du carbonyle vont diminuer la densité électronique de l’oxygène. Ce proton est donc suffisamment mobile pour faire d’un acide carboxylique un acide faible de Bronsted. Les pK, pour les acides hydrocarbonés uniquement, varient de 3,7 pour l’acide méthanoïque, à 4,9 pour l’acide heptanoïque. Les acides substitués à proximité du groupement fonctionnel par des groupements attracteurs d’électrons ont un PK plus faible (les effets attracteurs diminuent la stabilité de la liaison OH et augmentent donc l’acidité) : pK =0 pour l’acide trichloroéthanoïque. Par contre, les effets donneurs augmentent le pK. L’acide benzoïque a un pKa de 4,2 2. Réactivité des acides et de leurs dérivés. Sur les schémas suivants, on voit les principaux sites réactionnels des acides et de leurs dérivés : Si X º OR, c’est un ester, X º NHmRn, c’est une amide, X º halogène, c’est un halogénure d’acide, X º OCOR, c’est un anhydride d’acide. Cas des nitriles : Tous les dérivés d’acide sont hydrolysés en acide Tous sont sensibles aux attaques nucléophiles Les O des carbonyles et le N du nitrile peuvent être facilement protonés Tous le H en a du carbonyle sont faiblement acide 3. Synthèse des dérivés d’acide. 3.1. Esters. La réaction d’estérification est très connue. C’est une réaction équilibrée : Le mécanisme est un mécanisme d’addition – élimination appelé SNAc2 : On remarque bien que toutes les réactions sont équilibrées. La réaction est réversible. La réaction inverse est l’hydrolyse de l’ester. Pour déplacer l’équilibre dans le sens de formation de l’ester, on élimine l’eau grâce au dyn stark (voir la synthèse ses acétals) , dans un solvant tel que le benzène, en milieu acide tel que l’acide paratoluènesulfonique, plus soluble que H2SO4 dans le benzène. L’eau, l’éthanol, et le benzène forment un ternaire qui distille et libère l’eau lors de sa condensation. 3.2. Halogénures d’acide. Les acides réagissent complètement avec les agents halogénants classiques (PCl5, SOCl2) pour donner des chlorures d’acide : 3.3. Anhydrides. Traités par P2O5, les acides sont déshydratés en anhydrides : Les anhydrides sont aussi obtenus par réaction des ions carboxylates sur les chlorure d’acide. Cela permet l’obtention d’anhydrides mixtes : 3.4. Amides. Les acides donnent des sels d’ammonium avec les amines : Par chauffage, ce carboxylate d’ammonium se déshydrate : 4. Interconversion entre dérivés d’acide. Composés de départ Acide Ester Dérivé halogéné Anhydrid e Nitrile Amide Acide + H2O (+ H+) ou saponifica-tion suivie de protona-tion. Hydrolyse en milieu acide ou basique Hydrolys e en milieu acide ou basique Hydrolys e en milieu acide Hydrolys e en milieu acide ou basique Ester + alcool (+ H+) Transestérificat ion + ROH en milieu basique (NEt3) + ROH + ROH (1 mole + HCl sec) ROH (+ H+) Dérivé halogéné + SOCl2 Anhydrid e + P2O5 + ion carboxyla te (SNAC2) Nitrile + SOCl2 Amide + NH3 ou NH2R ou NHR2 (chauffag e) + NH3 ou NH2R ou NHR2 (H+) + NH3 ou NH2R ou NHR2 (+ base NEt3) + NH3 ou NH2R ou NHR2 H3O+ 4.1. Hydrolyse en acide carboxylique. 4.1.1. Catalyse acide La réaction d’hydrolyse est la réaction inverse de la réaction d’estérification. Il suffit de chauffer l’ester avec un grand excès d’eau en milieu H2SO4 pour récupérer l’acide et l’alcool. Mais cette réaction n’est jamais totale, c’est pourquoi, on préfèrera l’hydrolyse en milieu basique L’hydrolyse des amides se fait de manière semblable, mais elle est totale : Les nitriles sont également hydrolysés totalement : L’amide formée est hydrolysée comme indiqué plus haut 4.1.2. Catalyse basique – Saponification. Cette réaction chimique est une des plus anciennement utilisée, puisqu’elle permet la synthèse des savons. L’ester est transformé à chaud de manière irréversible en carboxylate de sodium ou de potassium (le savon) et en alcool : Le mécanisme est toujours une addition élimination : C’est une réaction forte utilisée en synthèse, comme nous le verrons plus loin, d’autant que le passage en milieu acide permet de récupérer l’acide carboxylique. Les esters utilisés pour former les savons sont les esters d’acides saturés et de glycérol, dont les principaux sont le tributanoate de glycérol (la butyrine, composant essentiel du beurre, le trihexadécanoate de glycérol (palmitine) et le trioctadécanoate de glycérol (stéarine), composants essentiels de l’huile d’arachide. L’huile d’olive contient des esters d’acides insaturés : oléine, linoléine, l’huile de lin la linolénine. Voici les structures de tous les acides correspondants, les esters glycériques étant tous de la forme : RCOO – CH2 – CH(OCOR) – CH2 – OCOR Nombre de C Structure Nom usuel Nomenclature pKa 1 HCOOH formique méthanoïque 3,77 2 CH3COOH acétique éthanoïque 4,76 3 C2H5COOH propionique propanoïque 4,88 4 C3H7COOH butyrique butanoïque 4,82 5 C4H9COOH valérique pentanoïque 4,81 6 C5H11COOH caproïque hexanoïque 4,85 7 C6H13COOH énanthique heptanoïque 4,85 8 C7H15COOH caprylique octanoïque 4,85 9 C8H17COOH pélargonique nonanoïque - 10 C9H19COOH caprique décanoïque - 12 C11H23COOH laurique dodécanoïque - 14 C13H27COOH myristique tétradécanoïque - 16 C15H31COOH palmitique hexadécanoïque - 18 C17H35COOH stéarique octadécanoïque - 22 C21H43COOH béhénique doeicosanoïque - Acides insaturés : C8H17 – CH=CH – (CH2)7 – COOH oléïque octadéc-9-énoïque C5H11 – CH=CH – CH2 - CH=CH – (CH2)7 – COOH linoléique octadéca-9,12- diènoïque C2H5 – CH=CH – CH2 – CH=CH – CH2 - CH=CH – (CH2)7 – COOH linolénique octadéca-9,12,15- triènoïque Les savons (carboxylates de sodium ou de potassium), présentent une extrémité hydrophile (la fonction carboxylate, par création de liaison H), et une extrémité lipophile (la chaîne carbonée linéaire). Les matières grasses qui sont hydrophobes forment des sphères insolubles dans l’eau à cause des phénomènes de tension superficielle. Il n’y a aucune liaison entre le corps gras et l’eau. Le savon, grâce à ses deux pôles, va créer un lien entre l’eau et le lipide, pour donner une émulsion permettant d’entraîner le corps gras : 4.2. Obtention des esters à partir des dérivés d’acide 4.2.1. Transestérification Les esters peuvent être transformés en d’autre esters, par chauffage avec un excès d’alcool différent en milieu acide. Cette réaction permet par exemple de transformer les esters glycériques en esters éthyliques : 4.2.2. À partir des chlorures et anhydrides d’acide. Toute synthèse de dérivé d’acide à partir de chlorure d’acide nécessite la présence d’une base car l’ion Cl – formé au cours de la réaction est une base trop faible pour arracher les protons. Par contre l’ion carboxylate suffit pour cette opération, c’est pourquoi les anhydrides se suffisent à eux-même : Le mécanisme est toujours de même nature : 4.2.3. À partir des amides Cette réaction se fait en milieu acide et en présence d’un excès d’alcool. Elle est semblable à la réaction d’estérification à partir des acides : 4.2.4. À partir des nitriles Une mole d’alcool réagit avec une mole de nitrile en présence de gaz chlorhydrique sec pour donner un ester. Par contre, trois moles d’alcool donneront, toujours avec une mole de nitrile dans les mêmes conditions, un orthoester RC(OR’)3 : Mais en présence d’un excès d’alcool : 4.3. Obtention des amides. 4.3.5. À partir des esters C’est la réaction inverse de la synthèse des esters vue précédemment. Les conditions opératoires sont les mêmes. On se place en excès d’amine ou d’ammoniac. 4.2.6. À partir des chlorures d’acide. Généralement, au laboratoire, on forme les amides de cette manière. La réaction doit se faire en milieu basique (soit de la soude diluée, soit une amine tertiaire comme la pyridine ou la triéthylamine) : Comme toujours en catalyse basique, c’est le nucléophile (ici l’amine) qui attaque le carbonyle : 4.2.7. À partir des anhydrides Comme d’habitude, les anhydrides réagissent avec les nucléophiles sans qu’il y ait besoin de base : 5. Réduction des acides et de leurs dérivés. 5.1. Acides. Les acides sont très stables, aussi sont-ils difficiles à réduire. Les hydrures réagissent généralement pour donner un dégagement d’hydrogène : Le tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 donne le même composé intermédiaire, mais, lorsque celui-ci ne précipite pas, LiAlH4 va réduire le carboxylate uploads/Finance/ chimie-organique-cours-sur-les-acides-carboxyliques-et-leurs-derives.pdf