Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

ENSAIT 1999 Chimie 1 (énoncé) 1 Enoncé ENSAIT 1999 Epreuve de chimie 1 Durée 2

ENSAIT 1999 Chimie 1 (énoncé) 1 Enoncé ENSAIT 1999 Epreuve de chimie 1 Durée 2 heures On étudie dans ce problème plusieurs réactions de chimie générale mettant en jeu la propanone. Ce problème comporte trois parties totalement indépendantes. Partie 1: Etude cinétique de l'action du diiode sur la propanone en milieu acide On se propose d'étudier la cinétique de la réaction d'équation bilan (1) CH3COCH3 + I2 = CH3COCH2I + H+ + I- Cette réaction admet un ordre et le but de la manipulation est de déterminer les ordres partiels α, β et γ par rapport à la propanone, aux ions H+, et au diiode dans l'équation de vitesse : v = k.[CH3COCH3]α.[H+]β.[I2]γ La consommation de I2 au cours du temps est suivie par spectrophotométrie à la longueur d'onde λ=350nm, longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption du diiode. De plus à cette longueur d’onde on pourra considérer que le diiode est la seule espèce absorbante. Les solutions étudiées étant peu concentrées en diiode, la loi de Beer Lambert peut être appliquée : A = ε.[I2].l avec, • A : absorbance de la solution • ε : coefficient d'absorption molaire du diiode à λ = 350 nm. • l : longueur de la cuve L’étude de la réaction est réalisée dans les conditions suivantes : • la réaction est totale • la température est constante t = 250C le volume du milieu réactionnel est constant • on note [P]0, [H+]o, [I2]o les concentrations initiales en propanone, en ions H+ et en diiode • on travaille en présence d'un large excès de propanone et d'ions H+ par rapport a I2 : [P]0 » [I2]0 et [H+]0 » [I2]0 1) 1a) Donner l'expression littérale de la constante de vitesse apparente notée kapp 1b) Etablir que si la réaction est d'ordre zéro par rapport au diiode, on a alors A = A0 -Yt avec A absorbance de la solution a l'instant t A0 absorbance de la solution à l' instant initial t=0 et Y étant une constante dont ou donnera l'expression littérale. 2) On réalise successivement plusieurs expériences avec des conditions initiales différentes. On note A0i et Yi les valeurs de A0 et de Y correspondant à l’expérience i. Expérience n°1 : Conditions : [P]0=0,8 mol.L-1 ; [H+]0=0,02 mol.L-1 ; [I2]0=4.10-5 mol.L-1 Temps (secondes) 25 50 100 150 200 Absorbance A 1,17 1,02 0,7 0,39 0,07 Expérience n°2 : Conditions : [P]0=0,8 mol.L-1 ; [H+]0=0,01 mol.L-1 ; [I2]0=4.10-5 mol.L-1 On obtient alors les résultats suivants : A=A02-Y2t avec A02=1,37 et Y2=3,2.10-3 s-1 Expérience n°3 : Conditions : [P]0=0,4 mol.L-1 ; [H+]0=0,02 mol.L-1 ; [I2]0=4.10-5 mol.L-1 On obtient alors les résultats suivants : A=A03-Y3t avec A03=1,35 et Y3=3,1.10-3 s-1 2a) Montrer graphiquement que les résultats de l'expérience n01 sont en accord avec une cinétique d'ordre 0 par rapport au diiode. En déduire les valeurs numériques de Y1 et de A01. 1b) Déterminer les ordres partiels α et β 1c) Déterminer la valeur de la constante de vitesse k de la réaction à 250C. ENSAIT 1999 Chimie 1 (énoncé) 2 3) Le mécanisme proposé pour cette réaction est le suivant : CH3COCH3 + H+ = CH3-COH+-CH3 équilibre rapide de constante thermodynamique K1 0 CH3-COH+-CH3 = CH2=COH-CH3 + H+ étape lente de constante de vitesse k2 CH2=COH-CH3 +I2 = CH2I-CO-CH3 + H+ + I- étape rapide de constante de vitesse k3 Etablir la loi de vitesse découlant de ce mécanisme. Est-elle en accord avec la loi expérimentale ? 4) On aurait aussi pu suivre l'évolution de la réaction (1) grâce à un dosage volumétrique de I2. 4a) Citer un réactif couramment utilisé au laboratoire pour doser I2. 4b) Ecrire l'équation bilan de la réaction de dosage correspondante. 4c) Préciser comment se fait la détection de l'équivalence. 4d) Quels sont les avantages d'un suivi spectrophotométrique de la réaction (1). PartieII : Etude du diagramme binaire sulfure de carbone-propanone Le diagramme binaire isotherme liquide-vapeur de la propanone (notée 1) et du sulfure de carbone (noté 2) est donné ci- après. La composition est exprimée en fraction molaire en CS2, on note x2 la fraction molaire en CS2 dans la phase liquide et y2 la fraction molaire en CS2 dans la phase vapeur. 1) 1a) Indiquer le nombre et la nature des phases présentes dans les domaines numérotés (1), (2), (3) et (4) sur la figure. ENSAIT 1999 Chimie 1 (énoncé) 3 1b) Nommer les courbes (a) et (b). Quel est le nom donné au mélange liquide de composition égale à celle du maximum Z ? Quelles sont les propriétés de ce mélange ? 2) A T = 308 K, un mélange liquide de propanone et de sulfure de carbone commence à bouillir sous la pression P = 440 mmHg. En déduire : 2a) la composition du mélange liquide et celle de la première bulle de vapeur qui apparaît. 2b) la composition de la dernière goutte de liquide qui disparaît. 3) A T = 308 K, on considère un mélange obtenu en mélangeant 4,0 mol de CS2 et 6,0 mol de CH3COCH3 : 3a) Calculer les quantités de matière nL et nV de liquide et de vapeur en équilibre sous la pression P = 580 mmHg. 3b) Calculer la quantité de matière n1 L de propanone liquide présente dans ce système. 4) 4a) Indiquer lequel des 2 constituants possède la température d'ébullition la plus élevée. Justifier brièvement la réponse. 4b) Représenter l'allure du diagramme binaire isobare (P = PZ= 658 mmHg) liquide-vapeur du système binaire propanone- sulfure de carbone. 4c) On réalise, sous la pression P =PZ = 658 mmHg, la distillation fractionnée d'un mélange contenant de la propanone et du sulfure de carbone. Indiquer la nature du distillat et la nature du résidu de distillation dans les 2 cas suivants : • Cas n°1 : la fraction molaire en CS2 du mélange liquide initial est égale à x2 = 0.3. • Cas n02 : la fraction molaire en CS2 du mélange liquide initial est égale a x2 = 0.8. PartieIII: Synthèse de la propanone L’une des méthodes de synthèse industrielle de la propanone consiste à réaliser la déshydrogénation en phase gazeuse du propan-2_ol selon la réaction de bilan : (1) CH3CHOHCH3(gaz) = CH3COCH3(g) + H2(g) 1) 1a) Dans le cas général, calculer la variance du système à l’équilibre. 1b) Que devient-elle si l’on part de propan-2-ol seul ? Justifier et commenter la réponse. 2) 1a) Calculer à 298 K, les grandeurs standard de réaction ∆rH0 , ∆rS0 et ∆rG0 associées à la réaction (1). 1b) Calculer la valeur de la constante d'équilibre K0 à 298 K. 3) lndustriellement, la réaction est réalisée en présence d'un catalyseur solide à base d'oxyde de zinc, à la température T1 et sous une pression totale P1 = 2 bars. 1a) Sachant qu'à la température T1 l'équilibre (1) possède une constante d'équilibre K0(T1) = 3,5 en déduire la valeur de la température T1 à laquelle la synthèse industrielle est réalisée. On supposera que ∆rH0 est indépendante de la température. 1b) Calculer les pressions partielles à l'équilibre des différents gaz sachant que l'on part de propan-2-ol pur. 4) 4a) Quelle est l'influence d'une augmentation de température à pression constante sur le rendement de la synthèse de la propanone ? Justifier la réponse. 4b) Quelle est l'influence d'une augmentation de pression à température constante sur le rendement de la synthèse de la propanone ? Justifier la réponse. Données Les gaz seront assimilés à des gaz parfaits en mélange idéal. ; R= 8,314 J.K-1.mol-1 Données thermodynamiques à 298 K ∆fH0 enthalpie standard de formation S0 entropie molaire standard CH3CHOHCH3(gaz) CH3COCH3(g) H2(g) ∆fH0 (kJ.mol-1) -272,2 -217,6 S0 (J.K-1.mol-1) 333,7 294,9 130,7 uploads/Finance/ ensait99.pdf