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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Sciences fondamentales AF 6 507 − 1 Chimie organométallique Application à la catalyse homogène par Yves JEANNIN Professeur émérite à l’université Pierre-et-Marie-Curie Correspondant de l’Académie des sciences Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris ès avant la Seconde Guerre mondiale, certains métaux de transition étaient connus pour catalyser des réactions de la chimie organique. Ces observa- tions avaient d’ailleurs eu des prolongements à l’échelle industrielle. La compré- hension des réactions de la chimie organométallique a permis de disséquer le fonctionnement de ces systèmes catalytiques, de les améliorer, et d’en mettre au point de nouveaux. 1. Réaction d’hydroformylation ................................................................ AF 6 507 - 2 1.1 Réaction catalysée par le cobalt................................................................. — 2 1.2 Réaction catalysée par le rhodium............................................................. — 2 2. Procédé Monsanto de synthèse industrielle de l’acide acétique — 3 3. Métathèse des oléﬁnes........................................................................... — 3 4. Conclusion ................................................................................................. — 3 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. AF 6 510 D CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE ____________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. AF 6 507 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Sciences fondamentales 1. Réaction d’hydroformylation Clairement, toutes les réactions décrites et discutées dans les arti- cles précédents de cette rubrique ouvrent la voie à la catalyse homo- gène. 1.1 Réaction catalysée par le cobalt Il ne faut pas oublier que la réaction d’hydroformylation catalysée par le cobalt : avait été découverte par Rölen avant la Seconde Guerre mondiale alors que la chimie organométallique des métaux de transition était balbutiante. Aujourd’hui le mécanisme de cette réaction s’analyse aisément à l’aide des réactions décrites dans les articles précédents. La pre- mière étape est la génération du catalyseur : L ’atome d’hydrogène est directement lié au cobalt. Si, maintenant, ce composé du cobalt est mis en présence d’alcène , on peut imaginer qu’il substitue CO grâce à son doublet π. Ce com- posé correspond à 18 électrons autour du cobalt : L ’insertion dans la liaison peut alors se produire, poussée par la présence de CO dans la phase gazeuse qui rétablit les 18 électrons autour du cobalt. L ’encombrement stérique est respon- sable de l’enchaînement linéaire alors que la polarité des liaisons favorise la formation du composé branché. La proportion usuelle linéaire/branché est voisine de 4 : Une nouvelle insertion d’une molécule d’oxyde de carbone se produit : Mais, cette fois-ci, le composé à 16 électrons qui en résulte rede- vient un composé à 18 électrons par addition oxydante d’une molé- cule d’hydrogène : Ce composé est prêt pour donner une élimination réductrice par interaction entre le groupe acyle et un atome d’hydrogène qui pro- duit l’aldéhyde comportant un atome de carbone de plus que l’olé- ﬁne de départ : La réaction d’hydroformylation est complète. Le composé du cobalt à 16 électrons qui en résulte accepte une nouvelle molécule d’alcène, et le cycle recommence. Que constate-t-on ? — des allers et retours entre un environnement du cobalt à 18 électrons et à 16 électrons ; il faut donc que l’espèce à 16 électrons soit instable pour que le cycle catalytique puisse se développer ; — des réactions connues, substitution, insertion, addition oxy- dante, élimination réductrice, favorisent les réactions entre ligands par rapprochement des réactifs grâce à la coordination autour du métal ; — des allers et retours entre deux états d’oxydation du métal qui doit donc en comporter plusieurs. 1.2 Réaction catalysée par le rhodium Une variante de ce procédé consiste à utiliser un catalyseur à base de rhodium [HRh(CO)2L2]. L est une phosphine PR3 dont le groupe R est C6H4SO3H. La fonction SO3H est en position méta par rapport au phosphore. On obtient ainsi un catalyseur soluble dans l’eau alors que l’oléﬁne se trouve en phase organique, ce qui permet, en ﬁn de cycle, une séparation aisée de ce catalyseur extrêmement coûteux. La catalyse se fait à l’interface des deux phases liquides dont on augmente la surface par agitation. L ’avantage lié à la présence des phosphines est de limiter la formation du composé branché ; en effet, le rapport molaire linéaire/branché dépasse 90. Ces aldéhydes sont eux-mêmes à l’origine de toute une chimie dont les applications les plus importantes sont la synthèse de plasti- ﬁants et de détergents. RCH CH2 CO H2 + + RCH2CH2CHO → 2 Co 8 CO H 2 + + 2 H Co CO ( ) 4 [ ] → RCH CH2 H + CO CO CO Co CO [HCo(CO)4] + R CH CH2 CH R CH2 CoH CO CO CO R Co CO CH2 CH2 Linéaire CO CO R CO Co CO CH CH3 Branché CO CO CO CO R Co CH2 CH2 CO CO R CO CO Co CH CH3 CO CO CO CO R Co CH2 CH2 + H2 R CH2 CH2 CO CO CO CO Co H H R CH2 CH2 + C R CH2 CH2 CO CO CO CO Co H H CO CO O H CO H Co 16 électrons ____________________________________________________________________________________________________________ CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Sciences fondamentales AF 6 507 − 3 2. Procédé Monsanto de synthèse industrielle de l’acide acétique Il n’est pas possible de décrire toutes les possibilités qui s’offrent et toutes les applications catalytiques connues, même si elles ont fait l’objet de procédés industriels d’une importance considérable. Le procédé Ziegler-Natta, le procédé Wacker, la métathèse des oléﬁ- nes et le procédé SHOP , le procédé Monsanto, l’hydrocyanation des oléﬁnes, l’hydrogénation y compris l’hydrogénation asymétrique, et bien d’autres encore font partie de cette famille qui s’agrandit et qui évolue tous les jours. Décrivons le procédé Monsanto qui est, à l’heure actuelle, le seul procédé de synthèse industrielle de l’acide acétique . Au départ, Rh I 3 est réduit par CO dans l’eau, donnant naissance à un complexe plan carré dans lequel le rhodium est au degré d’oxydation I et est entouré de 16 électrons : L ’action de l’iodure de méthyle est une addition oxydante, le rho- dium prend un environnement octaédrique, comporte 18 électrons et passe au degré d’oxydation III : Une insertion de CO dans la liaison fait naître le sque- lette de l’acide acétique, insertion activée par la poussée de CO qui complète l’environnement du rhodium, conservant le nombre de 18 électrons : Intervient alors une élimination réductrice qui redonne le com- posé de départ, un anion plan carré du rhodium( I ) à 16 électrons, et l’iodure d’acide de l’acide acétique : L ’hydrolyse forme l’acide acétique et l’acide iodhydrique : CH 3 CO I + H 2 O → CH 3 COOH + H I L ’acide iodhydrique reforme l’iodure de méthyle à partir de méthanol : CH 3 OH + H I → CH 3 I + H 2 O La réaction globale ainsi catalysée s’écrit : CH 3 OH + CO → CH 3 COOH Elle est réalisée à une température de 180 ˚C sous une pression de 30 bar. Le rendement atteint 90 %. 3. Métathèse des oléﬁnes La métathèse des oléﬁnes est une réaction particulièrement sur- prenante et sans égale en chimie organique. Elle conduit à différen- tes applications industrielles. Il s’agit de croiser les quatre groupes liés à deux oléﬁnes pour les recomposer en donnant deux autres oléﬁnes : Cette réaction peut être catalysée de différentes façons. L ’hexa- chlorure de tungstène WCl 6 en mélange avec le réducteur est l’un des catalyseurs. Un exemple développé industriellement est celui du cyclooctène et de l’éthylène qui con- duit au déca-1,9-diène. Un groupe méthylène se ﬁxe à chacun des deux bouts de la chaîne résultant de l’ouverture du cyclooctène. Le mécanisme le plus généralement accepté à l’heure actuelle est le mécanisme de Chauvin représenté ﬁgure 1 . Seule la partie active du complexe du tungstène est représentée. Cette catalyse implique une cycloaddi- tion du type [2+2] normalement interdite par les règles de Wood- ward-Hoffmann. Cependant, dans le schéma ci-dessus, on remarquera la présence du tungstène au cœur de la réaction, atome dont le niveau d’énergie des orbitales d , beaucoup plus bas, auto- rise cette cycloaddition. 4. Conclusion Ces aspects catalytiques constituent en eux-mêmes tout un chapi- tre de la chimie industrielle d’une importance considérable qui ne peut être développé ici. Il faut y ajouter toutes les réactions stœchio- métriques de synthèse qui ont été mises au point. Il y a en particulier un élément, le palladium, qui donne naissance à des réactions cata- lysées extraordinairement variées. RhIIII3 + 3 CO + H2O + I– + 2 H+ + CO2 RhI CO CO I I – + CH3 I RhI CO CO I I CH3 I – RhIII CO CO I I – RhCH3 + CO I CH3 CH3 RhIII CO CO I I – I CO RhIII CO CO I I – CH3COI + CH3 RhI CO CO I I – I CO RhIII CO CO I I – C C uploads/Finance/ chimie-organometallique-application-a-la-catalyse-homogene.pdf