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CLEFS CEA - N°57 - HIVER 2008-2009 52 Sol, air et eau sous surveillance D ’orig

CLEFS CEA - N°57 - HIVER 2008-2009 52 Sol, air et eau sous surveillance D ’origine naturelle ou anthropique, les substances trouvées dans l’environ- nement requièrent l’usage de méthodes d’analyse polyvalentes – il s’agit à la fois de détecter et d’identifier des composés extrêmement diversifiés – et de grande sensibilité. Elles supposent également l’application de procédures rigoureuses opérant par étapes. Préparer rigoureusement les échantillons Étape fondamentale du processus analy- tique, le prétraitement des échantillons consiste soit à pré-concentrer des sub- stances en teneur trop faible pour pouvoir être détectées directement, soit à les sépa- rer d’une matrice excessivement complexe. Si les chercheurs consacrent près de 60 % du temps requis pour réaliser une analyse globale à cette étape préliminaire, c’est parce que, selon plusieurs études, elle représente près de 30% des erreurs dans les résultats. Aujourd’hui, ces chercheurs ont développé une palette de techniques rapides, écono- miques, automatisées et fiables pour trai- ter leurs échantillons selon leur nature ou le niveau de concentration recherché: •L ’extraction en phase solide(Solid Phase Extraction/SPE) permet d’isoler des sub- stances chimiques présentes dans un liquide (l’eau, par exemple) grâce à l’utili- sation d’un polymèreabsorbant conditionné généralement sous forme de cartouches filtrantes. Elle s’avère très efficace en matière de pré-concentration des traces dans des milieux très dilués ou pour la puri- fication des échantillons. • La micro-extraction en phase solide sur fibre (Solid Phase Micro-Extraction/SPME) s’utilise pour extraire des substances chi- miques présentes dans un gaz ou un liquide (par exemple, l’air ou l’eau) et opère au moyen d’un polymère absorbant recou- vrant une fibre de verre de quelques milli- mètres de long et mise en contact de l’é- chan tillon. La SPME ne nécessitant ni solvants ni appareils spécifiques, elle s’avère donc simple à mettre en œuvre. Il s’agit d’une technique novatrice utili- sée de plus en plus pour la surveillance de la qualité de l’air ou l’analyse de micro- polluants organiques dans les eaux. • L’extraction en phase solide déposée sur barreau d’agitation magnétique (Stirr Bar Sorptive Extraction/SBSE) s’applique plus généralement à l’extraction des sub- stances chimiques présentes dans un liquide (l’eau). Cette extraction s’effectue au moyen d’un polymère absorbant, recouvrant un barreau d’agitation (magné- tique) mis en mouvement dans l’échan- tillon. Basée sur le même principe que la SPME, elle permet d’extraire de plus gran- des quantités d’analytes et donc de gagner en sensibilité. • L’extraction par solvant, généralement un solvant volatil peu soluble dans l’eau (alcane léger, acétate d’éthyle…) permet d’extraire des molécules à partir de milieux aqueux. La séparation solvant/eau s’effectue par simple décantation. • La chromatographie ionique prépara- tive, qui repose sur l’interaction d’espè- ces ioniques en milieu aqueux avec des résines échangeuses d’ions, permet d’ex- traire des substances inorganiques (ions) présentes à l’état de traces à partir d’une matrice environnementale complexe. Séparer pour sélectionner Actuellement utilisée pour identifier ou doser les composés chimiques d’un mélange et déterminer leur concentration, la chromatographie fut inventée, en 1906, par le botaniste russe Mikhail Tswett (1872- 1919) qui cherchait à séparer différents pig- ments de plantes. Aujourd’hui, la technique consiste à laisser percoler une solution de la substance étudiée dans une colonne d’adsorbants: les composants, progres- sant chacun à des vitesses différentes, se répartissent en zones distinctes qu’il suffit de fractionner pour les analyser. • La chromatographie en phase liquide (CPL ou HPLC) repose sur la séparation des substances présentes dans un mélange, par leur introduction, puis leur migration différentielle dans une colonne séparative (colonne chromatographique) parcourue par un liquide d’élution(par exem- ple, un mélange d’eau et de méthanol). Ensuite, une série d’interactions physico- chimiques entre les substances analysées et les deux phases séparatives (phase sta- tionnaire et phase d’élution) permettra la séparation des composés. Le couplage du module de séparation chromatographique avec des détecteurs spécifiques (spectro- mètre de masse, spectromètre d’absorp- tion UV-Visible…) conduit à des instru- mentations analytiques diverses (HPLC-MS, HPLC-UV…). B MÉMO Les principales techniques d’extraction, de séparation et d’analyse Figure 1. Exemples de techniques de prétraitement des échantillons environnementaux. extraction par solvants échangeurs d’ions coprécipitation électrodéposition techniques membranaires extraction - liquide/liquide - par solvants - en phase solide micro-extraction en phase solide sorption… sorption sur phase solide micro-extraction condensation sorption sur phase solide extraction - solvants - fluide supercritique - HP, HT - dispersion d’un support solide (MSPD)… attaque acide calcination fusion alcaline extraction volatilisation analyse inorganique analyse organique solide solide liquide liquide gaz gaz prélèvement échantillon CLEFS CEA - N°57 - HIVER 2008-2009 53 • L ’électrophorèse capillaire (EC), comme toutes méthodes séparatives électrophoré- tiques, s’utilise pour séparer des particules (ions) chargées électriquement par migra- tion différentielle sous l’action d’un champ électrique. Chaque espèce migre à une vitesse qui lui est propre, fonction de son rapport charge sur la taille. Concernant plus particulièrement l’électrophorèse capillaire, comme son nom le laisse sup- poser, le support de séparation est un capillaire rempli d’un milieu liquide (électro- lyte) spécifique, dont les extrémités plon- gent dans des réservoirs d’électrolytes reliés entre eux par un générateur haute tension. L’échantillon s’intercale dans le flux d’électrolyte et les espèces constitu - tives de l’échantillon migrent à leur vitesse propre, laquelle dépend à la fois de la dis- tance entre les points d’injection et de détec- tion, et du temps de migration. • La chromatographie en phase gazeuse (CPG ou GC) permet de séparer des sub- stances volatiles ou semi-volatiles issues d’un mélange complexe. Elle repose sur l’in- troduction du mélange par vaporisation dans une colonne séparative (colonne chromato- graphique), puis sur la migration différen- tielle (élution) des substances sous l’effet d’entraînement d’un gaz vecteur (par exem- ple, de l’hélium). Les colonnes chromato- graphiques sont de nos jours principale- ment constituées de tubes capillaires de 30 à 100 m de longueur, recouvertes intérieu- rement d’un polymère adapté aux substan- ces analysées. Un système de détection posi- tionné en sortie de colonne mesure les signaux émis par les différents composants, ce qui permet de les identifier et de les quan- tifier (par exemple GC-MS). • La chromatographie ionique (CI) repose sur l’application des différentes métho- des de chromatographie en phase liquide à l’analysedes ions (anionsou cations) orga- niques ou inorganiques. Analyser pour savoir Pour déterminer la composition d’un échan- tillon, les chercheurs disposent de la palette des différentes méthodes spectrométriques, c’est-à-dire de méthodes d’analyse spectrale permettant d’accéder à la composition et à la structure de la matière. Ces méthodes peuvent s’ordonner en deux catégories: la spectrométrie des rayonnementset la spec- trométrie de masse au sein desquelles on distingue généralement la spectrométrie atomique et la spectrométrie moléculaire. La spectrométrie des rayonnements La spectrométrie des rayonnementsse base sur l’interaction de rayonnements électro- magnétiques avec la matière. Elle utilise des processus aussi variés que l’émission, l’absorption, la fluorescence et la diffusion de rayonnements visibles ou invisibles. Qu’elle soit à l’état atomique ou moléculaire, chaque substance présente un spectre caractéristique, tant en émission qu’en absorption (ou éventuellement en diffu- sion ou en fluorescence); il suffit donc de reconnaître la présence de ce spectre pour avoir la preuve de la présence de la sub- stance correspondante. • La spectrométrie d’absorption atomique repose sur le principe selon lequel des atomespeuvent absorber des photonsd’une certaine longueur d’onde (caractéristique de l’élément analysé). Le nombre de photons absorbés étant relié au nombre d'atomes qui les absorbent, on peut ainsi en déduire la concentration de l'élément. •La spectrométrie d’émissionest basée sur l'émission de photons caractéristiques émis par les atomes excités par apport d'éner- gie. Cette énergie peut être apportée, par exemple, au moyen d’une source à plasma Suite page 54 Laboratoire de chimie analytique. Séparation et purification de traces d'actinides dans des échantillons environnementaux, étapes préalables aux mesures de spectrométrie de masse. C.Dupont/CEA CLEFS CEA - N°57 - HIVER 2008-2009 54 Sol, air et eau sous surveillance d'argon généré par couplage inductif; cela permet la mesure de teneurs en éléments (cuivre, plomb, étain, arsenic, nickel…) mais ne renseigne pas sur la forme chimique sous laquelle se trouvent ces éléments dans l'échantillon. • La spectrométrie à décharge lumines- cente (SDL) fait intervenir le phénomène de pulvérisation cathodiquede l’échantillon à analyser, celui-ci étant placé dans une source fonctionnant sur le principe d’un tube cathodique. Les éléments pulvérisés dans la lampe à décharge se trouvent alors identifiés par leur spectre d’émission lumi- neuse. La source à décharge luminescente peut également s’associer à un spectro- mètre de masse. •La spectroscopie d’émission optique sur plasma produit par ablation laser (Laser Induced Breakdown Spectroscopy/LIBS) utilise l’interaction d’un faisceau laser pulsé avec un matériau, ce qui provoque sa vaporisation sous forme d’un plasma. Les atomes et les ions éjectés émettent, en se désexcitant, un spectre UV et visible constitué de raies dont la longueur d’onde permet d’identifier et de quantifier les élé- ments présents dans l’échantillon. • La spectrométrie de fluorescence X consiste à bombarder la matière avec ces rayons, laquelle réémet de l’énergie, entre B MÉMO autres, sous forme de rayons X; en analy- sant le spectre, on peut déduire, qualitati- vement et quantitativement, la composition élémentaire de l’échantillon. •La spectrométrie d'absorption UV-Visible repose sur l’absorption des radiations lumi- neuses par la uploads/Finance/ clefs-200857-memo-b.pdf