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Diffraction des rayons X et Catalyse Diffraction des rayons X et Catalyse La di

Diffraction des rayons X et Catalyse Diffraction des rayons X et Catalyse La diffraction des rayons X : une technique puissante pour résoudre certains problèmes industriels et technologiques La diffraction des rayons X : une technique puissante pour résoudre certains problèmes industriels et technologiques Frédéric SERNA (1), Jean LAGNEAU (1), Jean-Marc CARPENTIER (1) (1) Centre de Recherches de l’Industrie Belge de la Céramique, Avenue du Gouverneur Emile Cornez, 4, 7000 MONS info@bcrc.be 1. Introduction L’analyse non destructive par diffraction des rayons X est une technique puissante pour résoudre de nom- breux problèmes industriels et technologiques dès lors que les matériaux considérés sont cristallins : elle peut être en effet utilisée pour le suivi de produc- tion dans une usine (contrôle de la qualité), dans les cimenteries, les fabriques de céramique, mais aussi dans l’industrie pharmaceutique. Cela sert notamment à vérifier que l’on a bien obtenu le produit sous la forme cristallographique désirée (polymorphisme) ou qu’on n’a pas fabriqué une autre molécule de même formule, mais de forme différente (isomérisme). Le présent article a pour but : 1. de rappeler tout d’abord les grands principes de la DRX 2. de montrer l’intérêt que cette technique peut aussi avoir dans des domaines aussi appli- qués que la catalyse hétérogène. En effet, la structure d’un catalyseur détermine ses performances catalytiques finales ; aussi ce n’est que via la connaissance approfondie de la structure du catalyseur hétérogène, et la maitrise de chaque étape de la préparation au travers de techniques analytiques poussées telles que la diffraction des rayons X, qu’il sera possible de garantir les performances des systèmes catalytiques synthétisés, aussi bien à l’échelle du laboratoire qu’industriellement. Les catalyseurs d’hydrogénation seront donc ici considérés pour montrer l’apport de cette technique à la mise au point des catalyseurs. 1.1. Analyse DRX Pour la présente étude, les catalyseurs sous forme d’extrudés ont été préalablement broyés avant d’être positionnés dans le porte échantillon du diffracto- mètre. L’acquisition des diagrammes de diffraction a été réalisée sur un Diffractomètre PANalytical X’Pert Pro avec une anode en Cu comme source de RX (longueur d’onde caractéristique (l) de 1.5418 Å) et un détecteur linéaire de type X’Celerator couplé à un monochromateur arrière à cristal de graphite. L’appareil a été utilisé en configuration Bragg-Brentano avec des fentes de Soller avant de 0,04 radians et des fentes de divergence variables couplées à un masque afin de garantir une longueur d’échantillon irradiée constante de 10 mm. Les don- nées ont été enregistrées sur une gamme angulaire allant de 5 à 72°(2q) avec un pas angulaire de 0,03° et un temps/pas de 4 secondes. L’utilisation des fentes variables impacte les intensités relatives des pics de diffraction puisque le volume irradié aug- mente avec l’angle d’incidence. Pour revenir aux intensités « vraies » nécessaires aux analyses semi- quantitatives, les diagrammes de diffraction ont été corrigés (correction de type In vraie = In * sin(qn)) pour revenir aux intensités « vraies » à l’aide de l’appli- cation EVA du logiciel DIFFRACplus (Bruker). 1 2 CHIMIE NOUVELLE N° 116 - octobre 2014 2. Principes de la DRX La diffraction des rayons X sur monocristal permet d’étudier les structures cristallines. La diffraction sur poudres est principalement uti- lisée pour l’identification de phases. C’est une méthode non destructive utilisée pour l’analyse qualitative et quantitative d’échantillons polycris- tallins. Cette technique est basée sur les interactions de la structure cristalline d’un échantillon avec des radiations de courte longueur d’onde. Lorsque les rayons X entrent en contact avec la matière, plusieurs phénomènes peuvent se produire : - L’absorption (transformation de l’énergie absorbée en chaleur par la vibration du réseau). - La transmission, fraction de rayons X qui n’interagit pas avec l’échantillon (utilisée en imagerie). - La fluorescence, émission d’un rayonne- ment X secondaire lors de l’excitation du matériau par le rayonnement X incident utilisé pour déterminer la composition chimique des matériaux. - La diffusion, phénomène consistant en un changement de direction d’une particule ou en l’émission d’un photon à la suite d’une collision avec un électron d’une orbitale atomique. Cette diffusion peut impliquer ou non un changement d’énergie. S’il n’y a pas de changement d’énergie, on parle de diffusion élastique (ou diffusion Rayleigh). Dans le cas contraire on parlera de diffusion inélastique (ou diffusion Compton). Figure 1 : Diffusion élastique : les photons X rebondissent en gardant la même énergie L’interaction rayons X – matière peut s’expliquer par les équations de Maxwell décrivant le couplage entre les champs électrique et magnétique de l’onde incidente et les charges des électrons et du noyau d’un atome. L’utilisation des rayons X pour l’étude de la matière présente plusieurs avantages, notam- ment, leurs longueurs d’onde sont du même ordre de grandeur que les distances interatomiques. Lorsque les rayons X atteignent les plans réticulaires des réseaux cristallins, soit ils entrent en contact avec les nuages électroniques des atomes constituant ce plan, soit ils ne rencontrent pas d’obstacle et peuvent continuer jusqu’au plan suivant. Ces plans sont sépa- rés par des distances caractéristiques qui dépendent de la nature du matériau analysé (distances réticu- laires). Les interférences des rayons vont être alternativement constructives ou destructives. Selon la direction de l’espace, le flux de photons sera plus ou moins impor- tant : ces variations selon les directions forment le phé- nomène de diffraction X. Figure 2 : Interférences des ondes diffuées - phénomène de diffraction Les directions dans lesquelles les interférences sont constructives, appelées pics de diffraction, peuvent être déterminées par la loi de Bragg : 2d sinq = nl Ou d est la distance interréticulaire, q est l’angle d’incidence des rayons X, n est un entier et l est la longueur d’onde des rayons X. 2 3 La diffraction des rayons X Figure 3 : Loi de Bragg donnant les directions où les interférences sont constructrices Dans un même composé, plusieurs familles de plan peuvent être présentes. C’est pour cette raison qu’un balayage angulaire assez large est effectué. La variation de l’angle permet de déterminer les angles pour lesquels n est entier dans l’équation de Bragg. L’angle étant ainsi connu et la longueur d’onde étant prédéterminée et constante, il est alors possible de déterminer la distance réticulaire. L’intensité relative des pics de diffraction est calcu- lée en divisant l’intensité absolue d’un pic par l’in- tensité absolue du pic le plus intense puis convertie en pourcentage. Les valeurs d’intensité absolue ne sont généralement pas utilisées car elles varient avec les paramètres instrumentaux et expérimentaux. L’aire sous les pics est proportionnelle au nombre d’atomes détectés correspondant au plan de ce pic et à la densité du nuage électronique de l’atome. Le spectre de diffraction est spécifique et unique à une seule phase, même si des phases ont la même composition chimique. La position des pics ainsi que leurs intensités relatives sert à des comparaisons dans des bases de données menant ainsi à l’identification de la ou des phases présentes. La première étape consiste à chercher des spectres compatibles dans des bases de données. Une com- paraison est ensuite faite entre les résultats expéri- mentaux et le spectre de référence. La dernière étape consiste en l’identification des phases en acceptant ou non la comparaison. La méthode de diffraction X sur poudre a été mise en place par P. Debye et P. Scherrer. Un faisceau monochromatique de rayons X est dirigé sur l’échantillon de poudre qui est composé d’un très grand nombre de petits monocristaux d’orientation aléatoire. En raison de leur grand nombre, il en existe toujours beaucoup pour les- quels une famille de plans réticulaires (hkl) respecte la relation de Bragg. L’intensité d’une raie (hkl) sera donc égale au nombre de cristaux en position de Bragg multiplié par l’intensité diffractée par un cris- tal élémentaire. Cette intensité est directement pro- portionnelle au facteur de structure Fhkl. Ce facteur est lié à la nature des atomes dans le plan et à leur position dans la maille cristalline. Pour plusieurs familles de plans, la diffraction permet d’obtenir un ensemble de cônes de diffraction dont le sommet est commun. L’ouverture du cône correspond à 2q et l’axe est le faisceau incident. Il existe un cône pour chaque valeur de distance interréticulaire (dhkl) et il est alors possible d’établir la liste des différents dhkl présents dans l’échantillon étudié. L’indexation de ces anneaux de diffraction est effectuée par un programme informatique permettant d’analyser ce spectre rapidement. 3 Figure 4 : Cônes de diffraction et anneaux de Debye dans une chambre de Debye-Scherrer 4 Au fil du temps, différentes méthodes et différentes chambres ont été développées pour convenir à la dif- fraction sur poudre. Aujourd’hui, les diffractomètres automatiques sont généralement utilisés car l’usage en est plus simple. Différents montages sont disponibles, le plus commun étant le montage Bragg-Brentano : - Type q-q, où le tube et le détecteur se déplacent simultanément selon un angle q, l’échantillon restant fixe. - Type q-2q, où le tube reste fixe, l’échantil- lon et le détecteur se déplaçant respective- ment d’un angle q et d’un angle 2q. Figure 6 : Modèles de fonctionnement des diffractomètres La configuration standard d’un montage Bragg Brentano est la uploads/Finance/ cn166-serna.pdf