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Concours National Commun – Session 2019 – Filière MP • On veillera à une présen

Concours National Commun – Session 2019 – Filière MP • On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des copies. Il convient en particulier de rappeler avec précision les références des questions abordées. • Toutes les réponses devront être très soigneusement justiﬁées. • Si un résultat donné par l’énoncé est non démontré, il peut néanmoins être admis pour les questions suivantes. Les différentes parties du problème sont relativement indépendantes entre elles. • Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé ou un oubli, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre. EXEMPLES D’EXTRACTION DE CERTAINS COMPOSÉS D’UN MÉLANGE En génie chimique, la séparation des constituants d’un mélange est l’une des taches importantes à réaliser. Pour cela, on peut utiliser des méthodes physiques ou chimiques. L’extraction liquide- liquide est, après la distillation, le procédé de séparation le plus employé dans les industries : chi- mique, nucléaire (sels de pureté exceptionnelle), para chimiques ( pharmacie, biotechnologie, agroa- limentaire), etc.... I Généralités sur le potentiel chimique (barème : 20% de la note globale) Pour décrire l’état thermodynamique d’un système, on utilise les grandeurs : — Variables d’état : pression P, température T, volume V, quantité de matière n, entropie S, etc.; — Grandeurs énergétiques ou fonction d’état : énergie interne U, enthalpie H = U + PV, enthal- pie libre G = H −TS. Dans toute la suite, on considère des systèmes thermodynamiques ne mettant en jeu que les forces de pression. Données : T( en K) = 273+t (◦C); P◦= 1bar ≈105Pa; R = 8, 32SI : constante des gaz parfaits. I.1. Déﬁnitions et généralités I.1.1. Parmi les variables n, P, V, T et S, indiquer les variables extensives et les variables intensives. I.1.2. Soit F une fonction d’état (par exemple : U, H, ...) et soit ∆F12 = F2 −F1, sa variation entre deux états 1 et 2. Est-il vrai que sa variation, ∆F12, est la même que la transformation subie soit réversible ou non? Justiﬁer votre réponse. I.1.3. Qu’appelle-t-on phase? Donner un exemple de système polyphasique. Lors d’une évolution élémentaire d’un système thermodynamique, et à partir des deux principes de la thermodynamique, on a l’identité thermodynamique dU(V, S) = −P.dV + T.dS qui donne la variation élémentaire de son énergie interne. I.1.4. Exprimer, aussi, dU en fonction du travail δWet de la chaleur δQ élémentaires reçus. I.1.5. Déterminer l’expression différentielle de la variation de l’enthalpie libre dG(T, P). I.2. On considère une évolution d’un système fermé formé de n moles d’un gaz parfait noté A. I.2.1. A température constante, déterminer l’expression de l’enthalpie libre de ce gaz G(T, P, n), en faisant apparaitre G(T, P◦, n) correspondant à la pression P = P◦appelée pression standard. Dans toute la suite, lorsque P = P◦= 1bar, on notera une grandeur correspondante F quelconque par F◦(P = P◦, ...) : par exemple H◦, S◦, etc.... I.2.2. En déduire l’expression de l’enthalpie libre molaire gA(T, P) du gaz A; cette grandeur est aussi appelée son potentiel chimique, et notée µA(T, P). Épreuve de Chimie 1 / 5 Tournez la page S.V.P Concours National Commun – Session 2019 – Filière MP I.3. On considère un mélange idéal formé des gaz parfaits A1, A2, ..., Ai, ...; et on note ni la quantité de matière de Ai,1≤i≤p, et n = p ∑ i=1 ni le nombre de moles total. Le potentiel chimique du consti- tuant Ai, ou son enthalpie libre molaire partielle, est déﬁni par µi = ∂G ∂ni T,P,nj̸=i. En général la composition du système peut varier et l’on a : G(T, P, ..., ni, ...) = p ∑ i=1 Gi = p ∑ i=1 ni.µi(T, P, ..., ni, ...). I.3.1. Que signiﬁe l’hypothèse mélange idéal de gaz parfaits? I.3.2. Déterminer les grandeurs : ∂µi ∂T P,ni, ∂µi ∂P T,ni et ∂µi ∂Pi T,ni, où Pi est la pression partielle de Ai. I.3.3. Montrer que le potentiel chimique du constituant Ai est donné par µi = µ◦ i (T) + R.T.ln(aAi) et expliciter l’activité aAi de Ai en faisant apparaitre sa fraction molaire xi. I.3.4. Justiﬁer que pour un corps A en phase condensée (solide ou liquide), on puisse poser : ∂µA ∂P T ≈0, et donner des ordres de grandeurs dans le cas de l’eau. Dans le cas des solutions diluées, le potentiel chimique du soluté Ai peut s’écrire sous la forme : µi(T, [Ai]) = µ◦ i (T) + R.T.ln [Ai] [Ai]◦, où [Ai] est la concentration du soluté Ai et [Ai]◦est la concentration standard prise égale à 1mol.L−1. II Exemples de systèmes à composition variable II.1. Systèmes pouvant être le siège de réactions chimiques ou de changements d’état physique. Soit un système fermé, de constitution variable, formé de n1 moles de A1 et n2 moles de A2. II.1.1. Qu’appelle-t-on système fermé? II.1.2. Donner l’expression de dG(T, P, n1, n2). II.1.3. L’évolution spontanée du système est donnée par l’inégalité dG ≤0. Explicitez cette inégalité pour une évolution isotherme et isobare? II.1.4. En déduire, alors, la relation vériﬁée par les potentiels chimiques à l’équilibre. II.2. Cas d’un corps pur sous deux phases, par exemple la fusion de la glace : H2Os ⇄H2Ol. On donne, à P=P◦=1 bar, les potentiels chimiques des deux phases en kJ.mol−1 : µe,s(T) = −291, 8 −0, 0432.T et µe,l(T) = −285, 8 −0, 0652.T. II.2.1. Donner l’allure du graphe P(T) de l’eau pure sous les états solide et liquide, et y situer l’équilibre H2Os ⇄H2Ol, . II.2.2. Déterminer la température de fusion de la glace Tf . II.2.3. Déterminer la chaleur latente molaire de fusion L f . II.2.4. Établir la relation de Gibbs-Helmoltz ∂µi T ∂T P,nj = −hi T2 où hi est l’enthalpie molaire de Ai. II.2.5. Pour une eau salée, contenant NaCl, on admettra que le potentiel chimique de l’eau peut s’écrire µe,l = µ ◦ e,l + RT.ln(xe,l), où xe,l est la fraction molaire de l’eau (l : liquide). Établir l’expression dln(xe,l) dT = L f R.T2 ; L f sera supposée constante. II.2.6. En déduire la température de fusion T′ f de la glace ( eau solide) en équilibre avec une eau sa- lée de fraction molaire en eau xe,l = 0, 989. Donner une application pratique de cet exemple. Épreuve de Chimie 2 / 5 Tournez la page S.V.P Concours National Commun – Session 2019 – Filière MP III Extraction liquide-liquide L’extraction liquide-liquide consiste à faire passer une entité chimique d’un solvant dont elle est difﬁcilement séparable, à un autre dont elle sera isolable. Les deux solvants sont non miscibles : ils ne se mélangent pas; en général il s’agit de l’eau noté aq et un solvant organique noté og. Dans toute la suite, on supposera les solutions diluées. III.1. Généralités On donne les numéros atomiques : H(Z = 1), C(Z = 6), O(Z = 8) et Cl(Z = 17). III.1.1. Donner la géométrie prévue par Gillespie pour la molécule d’eau. III.1.2. Quelles sont les deux grandeurs physiques fondamentales de l’eau comme solvant (aq)? Quels sont leurs effets sur les solutés? III.1.3. Donner la géométrie prévue par Gillespie pour la molécule CCl4. III.1.4. Le solvant organique (og) tétrachlorure de carbone CCl4 est dit aprotique et apolaire, expli- quer la signiﬁcation de ces deux propriétés; on justiﬁera les réponses. III.2. Partage et distribution d’un soluté entre deux solvants Aphase2 Aphase1 Figure 1 – Répartition d’un soluté entre deux solvants (ou phases) À T, P constantes, on considère l’équilibre Aaq ⇌Aog : K(T) = [A]og [A]aq . Donner l’expression de la constante de partage K(T) en fonction des potentiels chimiques stan- dards µ◦ Aaq(T) et µ◦ Aog(T) de A dans les deux phases respectivement aqueuse et organique. Lorsque le corps A peut exister sous plusieurs formes dans chacune des phases, on introduit le coef- ﬁcient de distribution DA = [A]tot,og [A]tot,aq égal au rapport des concentrations de A sous toutes ses formes dans chacune des phases. Le rendement d’une extraction est RA,og = 100. nA,tot,og nA,tot,og+nA,tot,aq : en %, nA,tot,og et nA,tot,aq sont les quantités de matière totales de A. III.3. Inﬂuence des volumes des phases sur une extraction liquide-liquide Considérons l’exemple de l’extraction de l’acétanilide, notée A, d’une solution aqueuse (aq) de vo- lume Vaq par ajout d’un volume Vog d’ether (og). Le coefﬁcient de distribution est D = 3. Exprimer R en fonction de Vaq, Vog et D. Recopier et compléter le tableau suivant, en déterminant le rendement R( Vog Vaq ). Rapport des volumes Vog Vaq 0,1 1 10 Rendement (en %) Épreuve de Chimie 3 / 5 Tournez la page S.V.P Concours National Commun – Session 2019 – Filière MP III.4. Exemple : extraction liquide-liquide de la glycine H2N −CH2 −COOH la glycine est un acide aminé (constituant des protéines) comportant à la fois une fonction amine et une fonction acide carboxylique. III.4.1. Justiﬁer qu’on qualiﬁe une solution de glycine d’ampholyte et donner les couples acido- basiques envisageables. En solution uploads/Finance/ cnc-mp-2019-chimie-epreuve.pdf