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Banque PT 2008 Chimie : Le tungstène I Cristallographie 1.1. Masse molaire moye

Banque PT 2008 Chimie : Le tungstène I Cristallographie 1.1. Masse molaire moyenne 〈M〉= ∑ i pi × Mi = 183,9g/mol 1.2. Configuration électronique Z = 14 →1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d4 obtenu en appliquant les règles classiques. En pratique (mais non exigible ) 5d5 (pleine à 50 % e- célibataires ) et 6s1 2 Réseau cubique centré (CC) CC = 2 cubiques simples translatés de a/2,a/2,a/2→2 atomes par maille et coordinence de 8 : a/2,a/2,a/2voisin de 0 ou 1,0 ou 1,0 ou 1 Compacité = Volume des atomes sphériques ( voisins tangents) / volume maille => C = π 3 /8 = 0,68... Masse volumique : ρ = 2 × M Na /a3 = 19360kg.m−3 II Comportement en soution aqueuse Règles d’équilibrage d’un couple en solution aqueuse a) Equilibrer l’espèce ”métallique” cad autre que O ou H ici le tungstène W est automatiquement équilibré ( un seul atome partout ) b) Equilibrer O avec H2O puisque l’on est en solution aqueuse c) Equilibrer H avec H+ ( surtout pas H3O+, à la rigueur préciser H+aq ) d) Equilibrer les charges ( électroneutralité ) avec des électrons e− L’équation d’équilibre doit alors avoir cette allure (molécules d’eau omises...) : Mx ⇔My + ne−+ mH+ où n et m sont algébriques ( si < 0 => présent en fait dans l’autre membre de l’équation ) Différents cas peuvent se présenter - n = 0; m ≠0 m = 1 en général Réaction acide-base Acide ⇔Base + H+ frontière verticale dans diagramme E-pH - n ≠0; m = 0 Réaction rédox Réducteur ⇔Oxydant + ne− frontière horizontale dans diagramme E-pH avec DO(ox)=DO(réd) + n (n>0 : côté oxydant) -n ≠0; m > 0 Réaction mixte Réducteur Acide ⇔Oxydant Basique + ne−+mH+ frontière inclinée dans diagramme E-pH avec pente négative ( si m positif, cad côté oxydant , cas le plus fréquent ) penteenV/pH: α = −0,060 × m n avec 0,060V ≈ RT F ln10 Parfois m < 0 H+ côté réducteur (basique) => pente positive dans diagr E-pH ( Cu2O/Cu2+ N.B.: Nous avons placé l’oxydant à droite ( réaction Réd-Ox ) , de même que l’on place généralement la base à droite dans un couple acide-base Avantage : Dans l’équation de Nernst donnant le potentiel du couple dans l’état non standard, le terme en log est du type ”fonction quotient Q avec effectivement l’oxydant au numérateur ” Inconvénient : malgré ces bonnes raisons, cette convention n’est pas majoritairement adoptée Combinaisons linéaires d’équilibre Si un équilibre rédox s’écrit comme une combinaison linéaire d’autres équilibres, le potentiel E° est pondéré par le nombre d’électrons : Banque PT 2008 Chimie Corrigé - 1 - Ch PONTZEELE février 2010 3= 1+ 2=> E°3 = n1E°1 + n2E°2 n1 + n2 avec n3 = n1 + n2 Cette règle s’applique également à l’équation des frontières Nous donnons maintenant sans autres explications l’application de ces règles aux couples du tungstène Nombre d’oxydation du tungstène Espèces N.O. WO3 ;WO4 2− 6 W2O5 5 WO2 4 W 0 1.2 à 1.6 Couple WO3 ;WO4 2−Même N.O. => pas de e−échangé , NON rédox ( NON électronique) Au vu du graphe, la frontière verticale (6) est au voisinage de pH = 4, il faut donc écrire l’équilibre avec WO3 côté réactif ( coeff stoechio = -1 et non + 1 ! ) 6: WO3 + H2O ⇔WO4 2−+ 2H+ K6 = WO4 2− × H+ 2 = 10−14,05 A la frontière WO4 2− = Co = 10−6moℓ/L => pHo = 4,025 Il ne faut évidemment pas confondre ce Co avec Co = 1moℓ/L référence de l’état standard ! WO3 forme acide, prédomine pour pH < pHo 1 W2O5 + H2O ⇔2WO3 + 2e−+ 2H+ E1 = −0,029 −0,06 × pH 2 2WO2 + H2O ⇔W2O5 + 2e−+ 2H+ E2 = −0,031 −0,06 × pH 3 W + 2H2O ⇔WO2 + 4e−+ 4H+ E3 = −0,119 −0,06 × pH 7= 1+ 2 /2 WO2 + H2O ⇔WO3 + 2e−+ 2H+ E7 = −0,030 −0,06 × pH 4 WO2 + 2H2O ⇔WO4 2−+ 2e−+ 4H+ E4 = 0,2115 −0,12 × pH 5= 3+ 4 W + 4H2O ⇔WO4 2−+ 6e−+ 8H+ E5 = −0,0088 −0,08 × pH (7) On a utilisé E7 = E1 + E2/2 : W2O5 : négligeable (4) On a utilisé le point IpHo = 4,025; E = −0,2715 commun aux frontières 6,7,4pour déterminer E4 o = 0,2115V (5) Les frontières 3,4se rejoignent au point JpHJ = 5,508; E = −0,4495 pour pH > pHJ, WO2 se dismute, on construit alors la frontière 5W ⇔WO4 2−dont on connaît a priori la pente et un point (le point J )→E5 o calculable. Remarque : Les Ei o calculés ainsi de façon pragmatique, ne sont pas à proprement parler les potentiels ”standards” puisque l’on a travaillé explicitement avec Co = 10−6moℓ/L et non 1moℓ/L En pratique, on gagne énormément de temps ainsi et l’on obtient les frontières demandées. Vu la longueur du sujet ( à traiter en 2 h !! ) on ne peut que recommander ce pragmatisme ! Le diagramme demandé est constitué des frontières 3,4,5,6et7 Les frontières associées au solvant sont bien connues. La seule qui joue un rôle notable ici est la frontière H2,H+du couple de référence, avec E = −0,06pH ,quasiment confondue avec E7 Pour pH > pHI = 4 le métal est oxydé en WO4 2−espèce soluble : zone de corrosion Pour pH < pHI = 4 le métal est oxydé en WO3 espèce insoluble : zone de passivation. Signalons que W étant un métal assez faiblement réducteur, ces oxydations doivent être assez lentes. Il n’existe pas de zone d’immunité ( tungstène non attaqué par l’eau) Banque PT 2008 Chimie Corrigé - 2 - Ch PONTZEELE février 2010 III Métallurgie préparative Réduction des oxydes de tungstène par l’hydrogène : rédox en phase sèche Remarques préliminaires : a) On nous propose une variante des diagrammes d’Ellingham. Dans le cours correspondant, il a été précisé que pour pouvoir prévoir les réactions entre différents couples rédox, il était indispensable de travailler pour le même nombre de moles gazeuses (O2. La même conditions s’impose ici pour H2 et H2O , l’écriture correcte des divers équilibres est donc : oxydants+ H2g⇔reducteurs+ H2Ogsoit respectivement : 10WO3 + H2 ⇔W10O29 + H2O (1) 2 3 W10O29 + H2 ⇔5 3 W4O11 + H2O (2) 1 3 W4O11 + H2 ⇔4 3 WO2 + H2O (3) 1 2 WO2 + H2 ⇔1 2 W + H2O (4) Nous savons que K et donc logK dépend de la stoechiométrie utilisée. Plus précisément, logK ( comme ΔrG° ) est proportionnel à la stoechiométrie. Nous admettons que les expressions numériques données sont bien correctes avec la bonne stoechiométrie : les graphes sont donc exploitables ! b) Précisons les degrés d’oxydation (assez exotiques) du tungstène dans ses différents oxydes : espèce WO3 W10O29 W4O11 WO2 W D.O. 2 × 3 = 6 2 × 29/10 = 5,8 2 × 11/4 = 5,5 2 × 2 = 4 0 1) On nous propose des expressions de la constante d’équilibre de la forme : log10K = α −β T Montrons qu’elles impliquent l’approximation d’Ellingham : ΔrCp ∘= 0 ⇔ΔrH∘= Cste; ΔrS∘= Cste On pourrait se contenter d’utiliser : KT= exp −ΔrG∘T RT →lnK= −ΔrG∘T RT = −ΔrH∘T−T × ΔrS∘T RT puis d’identifier terme à terme : α = ΔrS∘ R × ln10;β = ΔrH∘ R × ln10 En fait , ce n’est pas vraiment rigoureux. On a plutôt prouvé la réciproque : l’approximation d’Ellingham impose cette forme de log(K) ! Puisqu’on nous demande de ”justifier précisément la réponse” on peut utiliser la loi de Van’t Hoff : dlnKT dT = ΔrH∘ RT2 →ΔrH∘=RT2 × dlnKT dT = RT2 × β T2 × ln10= Rβ × ln10= Cste ΔrH∘constant entraîne automatiquement ΔrS∘constant : dΔrH∘ dT = ΔrCp ∘= 0 →dΔrS∘ dT = ΔrCp ∘ T = 0 →ΔrS∘= Cste On peut calculer (pas vraiment demandé) les différents ΔrHi ∘en kJ.moℓ−1 Banque PT 2008 Chimie Corrigé - 3 - Ch PONTZEELE février 2010 i 1 2 3 4 ΔrHi ∘ 62,54 86,3 17,31 44,51 On pourrait même calculer les différents ΔrSi ∘et exploiter les diagramme d’Ellingham classiques ... 2 A l’équilibreKi = Qi l’activité des solides présents valant 1 , et pour une forme normalisée des équilibres on a : Qi = PH2O PH2 équilibre pour tous les équilibres i = 1,2,3,4 Cette condition impose une relation stricte entre la température d’une part, et le rapport des pressions de vapeur d’eau et d’hydrogène d’autre part pour que les deux formes ( oxydant et réducteurs solides) soient présentes. D’un point de vue pratique, il est à craindre que l’examinateur ( et le candidat obéissant) n’introduise un exposant 2 ou un exposant 3 selon l’écriture (fautive) proposée.On va voir que cela rend la suite du raisonnement fort problématique... 3 , 4 Par définition : A = −ΔrG = −ΔrG∘T−RT × lnQ = RT × ln KT Qai = RT × ln KT× PH2 PH2O A = RT × ln10× logK−log PH2O PH2 = RT × ln10× logK−y y = log PH2O PH2 ordonnée d’un uploads/Finance/ corrige-physique-c-2008.pdf