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LEYH R. WUYTACK R. CAHAY V. COLLIGNON A. CORNÉLIS G. KROONEN Remédiation chimie : Dépôt légal : D/2001/0480/20 1 Les équilibres chimiques. Prérequis Ce module suppose que l’étudiant maîtrise les notions suivantes : - la stœchiométrie et les concentrations : ces matières sont présentées dans les modules "La matière et ses quantités : les concentrations" et "La matière et ses quantités : la stœchiométrie" ; - les logarithmes en base 10. Objectifs Arrivé au terme de l’étude de ce module, l’étudiant devra être capable : - d’expliquer pourquoi certaines réactions peuvent être considérées comme complètes ou quantitatives alors que d’autres sont inversibles ; - d’expliquer pourquoi, dans un système fermé, une réaction inversible conduit à un état d’équilibre ; - de décrire la nature dynamique de l’équilibre chimique ; - de prévoir, sur la base du principe de Le Chatelier, le déplacement d’un équilibre chimique soumis à une perturbation ; - d’exprimer la constante d’équilibre d’une réaction chimique ; - d’expliciter la relation entre la constante d’équilibre exprimée en fonction des concentrations et celle exprimée en fonction des pressions partielles ; - de calculer la constante d’équilibre d’une réaction à partir de la composition du système à l’équilibre ; - de calculer la composition à l’équilibre d’un système dont on connaît la constante d’équilibre et la concentration initiale de chacun des constituants. 2 I. Introduction. Considérons la réaction de combustion du méthane : CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) 1 Si on fait réagir, dans un ballon fermé de volume égal à 5 litres, 0,1 mole de méthane (CH4) et 0,1 mole de dioxygène O2, on peut estimer, sur la base d’une approche thermodynamique2, qu’il ne devrait rester, après réaction à la température de 298 K, que 7.10-72 mole du réactant limitant O2 ! On se rend compte tout de suite que cette quantité de matière ne correspond même pas à une molécule de O2, puisqu’une unique molécule équivaut à 1,66.10-24 mole! Dans ce cas, il est évidemment justifié de considérer qu’à l’issue de la réaction, les molécules de dioxygène ont totalement disparu. Une réaction telle que celle que nous venons d’envisager, à l’issue de laquelle le réactant limitant a disparu, est souvent qualifiée de complète. Il existe néanmoins des situations qui ne sont pas aussi nettes que la combustion du méthane. Dans ces cas-là, après réaction, le réactant limitant n’a pas rigoureusement disparu mais subsiste à l’état de traces, c’est-à-dire en quantité infime, non détectable par la plupart des méthodes chimiques. On préfère alors utiliser l’épithète "quantitative" pour insister sur le fait que la réaction n’est pas rigoureusement complète mais qu’en pratique, pour beaucoup d’applications, elle peut être considérée comme telle. A côté de nombreuses réactions complètes ou quantitatives, on rencontre aussi énormément de réactions à l’issue desquelles le réactant limitant est loin d’avoir presqu’entièrement disparu. Les réactions d’estérification en chimie organique en constituent un premier exemple. Considérons la réaction entre l’acide éthanoïque (CH3COOH, encore appelé l’acide acétique) et l’éthanol (C2H5OH), pour former de l’éthanoate (acétate) d’éthyle (CH3COOC2H5) et de l’eau : CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O. Si on part de 2 moles de CH3COOH et d’1 mole de C2H5OH, il reste, une fois la réaction terminée, 0,15 mole de C2H5OH non consommée, soit 15 % de la quantité ______________________________________________________________ 1 Les indications placées entre parenthèses dans une équation chimique indiquent l’état d’agrégation : s = solide ; l = liquide ; aq = en solution aqueuse ; g = gaz 2 Cette approche sera abordée dans vos cours de chimie de candidature. 3 de départ, ce qui n’est pas négligeable. Des réactions telles que celle-ci ne peuvent évidemment être considérées comme complètes : ce sont des réactions incomplètes qui, pour différentes raisons que nous allons progressivement évoquer, sont des réactions inversibles limitées à un équilibre chimique. II. Approche expérimentale de l’équilibre chimique. Considérons 3 ampoules scellées identiques, à 25°C, contenant chacune un mélange de NO2 (gaz brun) et de son dimère N2O4 (gaz incolore) dans les mêmes proportions : Les trois ampoules présentent évidemment la même coloration brun-clair, puisque la composition du mélange est la même dans chacune d’elles. Chaque ampoule constitue un "système fermé", c’est-à-dire un système qui n’échange pas de matière avec le milieu extérieur. Expérience n°1 Plongeons l’ampoule n°1 dans un bain eau-glace (0°C) : 1 2 3 1 2 3 4 Constatation En comparant cette ampoule avec les deux autres laissées à 25°C, on constate que l’intensité de la coloration y a diminué alors qu’aucun liquide ni aucun solide n’y est apparu. Interprétation Cette constatation suggère que, dans l’ampoule n°1, la concentration en dioxyde d’azote, NO2, gaz brun, a diminué. Or, cette ampoule étant scellée, elle constitue un système fermé : du NO2 n’a pas pu s’en échapper. D’autre part, aucun liquide ni aucun solide n’est apparu. Ceci nous conduit à admettre que, sous l’effet de l’abaissement de la température, une partie du NO2 s’est transformée en un autre gaz, incolore celui-ci. L’analyse chimique montre effectivement une augmentation de la concentration en tétraoxyde de diazote, N2O4, gaz incolore, ainsi qu’une diminution concomitante – et stœchiométrique – de la concentration en NO2. Dans l’ampoule n°1, la diminution de l’intensité de la coloration s’explique donc par la consommation de NO2 selon la réaction : 2 NO2 (g) → N2O4 (g). Expérience 2 Plongeons l’ampoule n°2 dans un bain d’eau à 80°C. 1 2 3 5 Constatation En comparant cette ampoule avec l’ampoule n°3 laissée à 25°C, on constate que l’intensité de la coloration y a augmenté. Comme dans l’expérience n° 1, on n’observe l’apparition d’aucun solide ni d’aucun liquide. Interprétation Cette constatation suggère que, dans l’ampoule n°2, la concentration en NO2 a augmenté. L’analyse chimique révèle d’ailleurs non seulement une augmentation de la concentration en NO2, mais aussi une diminution, concomitante et stœchiométrique, de celle en N2O4. L’interprétation de ce phénomène est la suivante : du N2O4 (incolore) s’est transformé en NO2 (brun) sous l’effet de l’augmentation de la température. Dans l’ampoule n°2, l’augmentation de l’intensité de la coloration s’explique donc par la production de NO2 : N2O4 (g) → 2 NO2 (g). Conclusions de ces expériences a) Un abaissement de la température a favorisé la réaction 2 NO2 (g) → N2O4 (g) (ampoule n°1), tandis qu’une augmentation de la température a favorisé la réaction N2O4 (g) → 2 NO2 (g) (ampoule n°2). En changeant les conditions de température, on peut donc modifier la composition du mélange. Ceci signifie que la réaction peut se produire dans les deux sens (formation ou dissociation du dimère). On représente symboliquement ce comportement en recourant à une double flèche : 2 NO2 (g) N2O4 (g) . On qualifie le système envisagé d’inversible ; la réaction est dite inversible.3 ______________________________________________________________ 3 Pour qualifier une réaction pouvant s’effectuer dans les deux sens, certains parlent de réaction "réversible". Il s’agit d’un choix malencontreux dans la mesure où le terme "réversible" désigne, en thermodynamique, un concept bien précis qui diffère de la notion d’inversibilité rencontrée ici. 6 b) A 25°C, NO2 (g) et N2O4 (g) coexistent et on peut conserver l’ampoule n°3 aussi longtemps qu’on veut à cette température sans que l’intensité de la coloration n’y change. Cela signifie que le rapport des concentrations en NO2 et en N2O4 reste constant dans ce tube. On atteint la même conclusion si on garde l’ampoule n°1 à 0°C et l’ampoule n°3 à 80°C : dans ces systèmes fermés, les intensités des colorations (bien sûr différentes de celle à 25°C) restent constantes et donc aussi les rapports des deux concentrations. Ceci nous amène à la conclusion générale suivante : Dans le cas d’un système inversible n’échangeant pas de matière avec l’extérieur, on atteint un état dit "d’équilibre" caractérisé par la coexistence des divers constituants à des concentrations constantes en fonction du temps mais qui dépendent, comme nous le verrons, du système et des conditions de travail. C’est la raison pour laquelle on dit que les réactions inversibles sont limitées à un équilibre. Les systèmes inversibles sont extrêmement fréquents et donc importants uploads/Finance/ equilib.pdf