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Exposé : 1 Fait par : * Sabri aymen * Babes youcef I.Généralité : La conversion

Exposé : 1 Fait par : * Sabri aymen * Babes youcef I.Généralité : La conversion d’hydrocarbures en composé de poids moléculaire plus faible a toujours été l’un des buts de raffinage. Les solutions les plus connues industriellement sont le craquage thermique et surtouts le craquage catalytique, Le craquage en conditions hydrogénâtes ou hydrocraquage vise le même but. Les réactions d’hydrocraquage sont nombreuses et leurs applications variées. Ce chapitre ne traitera que de l’application au domaine de raffinage. à l’exultions de procèdes de même type, mais plus spécifiques tels notamment les procèdes d’hydrodésalkylation pour la production de benzène et de naphtalène. L’amélioration des techniques d’hydrocraquage et les modification de la structure de raffinage ont ramené l’intérêt sur ces procèdes .Depuis ces dernières années et plus spécialement depuis 1961 plusieurs unité d’hydrocraquage ont été construites aux Etats- Unis . Le développement futur parfait brillant. Comme le craquage catalytique, l’hydrocraquage convertir les fractions hydrocarbonées a haut point d’ébullition et a bas prix en fractions légères hautement valorisées. Mais il possède des caractéristiques propres a lui assurer une expansion rapide . L’hydrogène augmente l’activité catalytique et permet de travailler a plus basse température, de manière plus sélective. Les dépôts de coke et la désactivation des catalyseurs sont négligeables. En outre les procédés d’hydrocraquage sont les plus souples . Ils permettent d traiter des charges très diverses naphta lourd , kérosène , distillats moyens et lourd . la qualité de ces charges peut être inferieure a celle nécessité pour le craquage catalytique. les produits de réaction sont saturé et a prédominance de chaines branchées . Ils sont valorisable sous de nombreuses formes : essences a haut indice octane , jet-fuels et gasoils de haute qualité . le choix des conditions opératoires permet d’orienter préférentiellement les réactions vers la production des produis recherchés . L’économie de ces procèdes est principalement liées au prix auquel l’hydrogène est disponible et au marché des produits . l’hydrogène de reformage catalytique lorsqu’il est disponible en quantité suffisante est la source la plus indiqué . En l’absence de cette 2 possibilité , seules raffineries de grande capacité peuvent produire de l’hydrogène a un prix suffisamment faible dans l’état actuel des procèdes de fabrication . I1. : Caractéristiques générales des réactions d’hydrocraquage : Les réactions d’hydrocraquage sont essentiellement caractérisées par la rupture d’une liaison C-C .suivant la position de la liason C-C attaquée on peut distinguer trois types principaux : 1) Réactions d’hydrocraquage simple : attaque de C-C dans une chaine . 2) Réaction d’hydrodésalkylation : attaque de C-C adjacent a un noyau . 3) Réaction d’ouverture de cycle : attaque de C-C dans un cycle . Les réactions parallèles les plus importantes sont les réactions d’hydrogénation des oléfines et des aromatiques. Les réaction d’hydrodécomposition des corps sulfurés , azotés et oxygénés peuvent se produire simultanément . Elles ne seront considérées avec qu’en fonction de leur interférence avec l’hydrocraquage . Considération thermodynamiques : Les réactions d’hydrocraquage sont des réaction exothermiques sans modification de volume. Sous pression d’hydrogène elles peuvent toutes être considérés comme pratiquement complètes( en dessous de 500°C) . Les réactions de saturation de oléfines le sont également , par contre les réaction de saturation des aromatiques sont équilibrées . L’exothermicité( tableau ΙΙΙΙ.1 ) varie suivant les réactions .Elle est de l’ordre 12kcal/mole ou de 0.55 kcal par littre normal de H2 consommé . 3 Les réactions parallèles de saturation sont elles beaucoup plus fortement exothermiques. Leur intervention dans les procèdes d’hydrocraquage augmente sensiblement l’exothermicité globale. Tableau IV.1 : exothermicité des réactions I.2. Mécanisme de la réaction : L’étude des réactions d’hydrocraquage a été effectuée soit pour des procédés d’hydrocraquage , soin en temps que réaction secondaires dans la reformage catalytique et l’hydroisomérisation. Ces travaux indiquent de manière précise qu’il s’agit d’une réaction qui s’effectue par l’intermédiaire d’ion coronium. La constations la plus importante de l’hydrocraquage sur catalyseur acide est que les produits de réaction sont isomérises en chaine branchées et ne sont pas en équilibre thermodynamique .Diverses explications ont été proposées pour rendre compte de ce fait (2) , (3) , (4), (5) . L’explication qui apparait la plus probable est sue la réaction de rupture de liaison C-C est précédée par une réaction rapide d’isomérisation suivant un mécanisme analogue a celui de craquage catalytique. I.2. Hydrocraquage catalytique : L’hydrocraquage catalytique peut être considéré comme un craquage catalytique avec superposition d’hydrogénation . Le traitement comparé de produits purs montre que la répartition des produits est sensiblement analogue. Le rapport iso/n est plus élevé en hydrocraquage et serait du au fait que la paraffines légères branchées ont moins tendance a s’adsorber sur le catalyseur et a s’isomériser en chaine droite que les oléfines 4 correspondantes. La quantités C1 et C2 formées sont négligeables . Le maximum de produit léger est en C4/C5 . Un certain nombre de règles permettant d’estimer l’influence de la nature de la charge et celle des conditions opératoires sur la répartition des produits : - La vitesse de réaction décroit avec la diminution de la masse moléculaire. Elle est pratiquement nulle pour les C4 et les C5 ; elle ne devient importante qu’a partir de C7.L’ouverture de cycle des naphtènes monocycliques n’est importante qu’en conditions sévères. - Le rapport iso/n croit lorsque les produits se départ sont branchés ou lorsqu’il s’agit de naphténes. - Les hydrocarbures aromatiques sont préférentiellement desalkyles par rupture de la liaison C-C adjacente au noyau . L’ouverture de noyau ne se fait qu’après saturation . Suivant le caractère plus ou moins hydrogénant du catalyseur et les conditions opératoires le cycle aromatique disparaitra ou non . - L’augmentation de la température de réaction tend a : - augmentation le rapport C3/C4. - diminuer le rapport iso/n . - augmenter le teneur en aromatique de produit de réaction . I.2.2Catalyseurs: Les catalyseurs peuvent être de deux types principaux : _ métal/support acide ; _Oxydes ou sulfures/support acide . Les supports utilisés sont généralement des silico-alumines ,des alumines additionnées d’halogène ( notamment F ) , ou des tamis moléculaires. Les métaux proposés sont des métaux nobles, surtout le platine, ou des métaux comme le nickel ou le cobalt .il a été montré qui ce type de catalyseur peur conduire a des réactions de déméthanisation dans le cas des produits C5/C6/C7. Les oxydes ou sulfures proposés sont ceux de molybdène. Tungstène .nickel. cobalt. Le premier catalyseur de ce type a avoir été utilisé industriellement a été le catalyseur IG 6434 ,composé de sulfure de tungsténe sur terre traitée a l’HF. D’autre catalyseur ont été décrits dans la littérature ou les brevets : 3% de nickel sur silico-alumine de craquage (l’oxyde 5 de nickel est prétraité par 12 H2S/H2 ; la forme active serait une combinaison nickel , oxyde de nickel , sulfure de Nickel ) ; mélange de sulfure de Co et de Ni , sulfures de Mo . Il apparait essentiel que ces catalyseur restent sous forme partiellement sulfurée . Ces catalyseurs sont non ou peu sensible a l’empoisonnement par les dérivés sulfurés ; par contre, comme tous les catalyseurs acide ils sont sensible a l’action des dérivés azotés (notamment dérivés basiques ) ; néanmoins la présence d’hydrogène diminue la sensibilité de ces catalyseurs par rapport a ceux du craquage catalytique . la plupart des procédés ont une première étape qui consiste en un prétraitement de la charge pour éliminer l’azote basique . I.3. Caractéristique des procédés industriels : Tous les procédés commerciaux d’hydrocraquage sont relativement similaires. Ils différent essentiellement par des détails de conception et par le catalyseur . Ces procédés fonctionnent en une ou deux étapes suivant la nature de la charge et la nature des produits drivés . I.3.1.Description des procédés : On peut distinguer deux parties principales dans les installations d’hydrocraquage : _ la section réactionnelle : qui peut comprendre au ou deux réacteurs ; _ la section de fractionnement : qui peut comprendre plusieurs colonnes ( stabilisation , fractionnement des produits liquides , séparation des C3-C4…) ; l’agencement des colonnes dépendra essentiellement des produits traités et du but de l’opération : production de distillat moyen , d’essence , de GPL . Pratiquement la nature des produits obtenus est foxée par modification des condition opératoires , par le choix du système réactionnel ( 1 ou 2 réacteurs ) et par me fractionnement . Les produits désirés sont séparés et la fraction restante est recyclée. Trois sociétés offrent actuellement licence des procédés d’hydrocraquage. Ce sont : Cal.Research et Universal Oil pruducts qui après accord présentent conjointement le procédé Isomax( précédemmentisocracking et Lomax ) et Union Oilcompany of California avec l’Unicracking . le procédé H Oil( Hydrocarbonisocracking and Developmentcompany ) 6 pourrait également y figurer , mais les caractéristiques du procédé et notamment le type de charge traitée ( résidu ) nous l’ont fait inclure dans les ‘ hydrotraitement ’. D’autre société telles que Humble , Mobil , Shell , Gulf , texaco et l’institut Fronçais de pétrole ont travaillé dans cette voie et certaines annoncent la mise en point de procédés analogues . I.3.1.1. Hydrocraquage en une étape : Le schéma ΙV.1 uploads/Finance/ expose 27 .pdf