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HAL Id: tel-03311678 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03311678 Submitted on 2 Aug 2021 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Synthèse et caractérisation de verres pour l’impression 3D par laser : verres phosphates et d’oxydes lourds à l’argent Theo Guerineau To cite this version: Theo Guerineau. Synthèse et caractérisation de verres pour l’impression 3D par laser : verres phos- phates et d’oxydes lourds à l’argent. Matériaux. Université de Bordeaux, 2020. Français. NNT : 2020BORD0071. tel-03311678 THÈSE PRÉSENTÉE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE BORDEAUX ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES SPÉCIALITÉ : PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIERE CONDENSEE Par Théo GUERINEAU Synthèse et caractérisation de verres pour l’impression 3D par laser : verres phosphates et d'oxydes lourds à l'argent Sous la direction de : Thierry CARDINAL Soutenue le 08 juillet 2020 Membres du jury : Mme. ROUGIER, Aline Directeur de recherche ICMCB Président M. STOIAN, Razvan Directeur de recherche Laboratoire H. Curien Rapporteur M. TROLES, Johann Professeur ISCR Rapporteur Mme. JURDYC, Anne-Marie Directeur de recherche ILM Examinateur M. PETIT, Yannick Maître de conférences CELIA Examinateur M. CANIONI, Lionel Professeur CELIA Invité Titre : Synthèse et caractérisation de verres pour l’impression 3D par laser : verres phosphates et d'oxydes lourds à l'argent Résumé : La recherche de nouvelles de technologies de rupture pour le développement de systèmes photoniques performants, compacts et à moindre consommation énergétique représente un défi majeur dans le domaine des matériaux. A cette problématique, l’inscription laser directe dans les matériaux vitreux transparents est une approche à fort potentiel. En effet, par modification multi-échelle (du nanoscopique au macroscopique) en trois dimensions, une multitude de fonctionnalités peut être incrémentée par cette technique tout-optique. Une approche novatrice repose sur l’irradiation laser femtoseconde de verres non conventionnels, dont la photosensibilité a été améliorée en amont, dès la conception du verre. Ainsi, dans un verre comportant des ions argent, l’inscription laser directe permet le déploiement de nombreuses fonctionnalités reposant sur la photochimie induite de l’argent, sans pour autant affecter la qualité optique de la matrice vitreuse. Une telle photostructuration permet notamment dans les verres phosphates de générer de nouvelles espèces moléculaires correspondant à des agrégats d’argent. Sur des échelles sub-microniques et en trois dimensions, la formation contrôlée de ces espèces permet la création maîtrisée de plusieurs propriétés optiques à très fort contraste optique : fluorescence, variation d’indice de réfraction, génération de seconde et troisième harmonique, voire développement de nanoparticules métalliques plasmoniques. Les travaux exposés dans cette thèse traitent d’aspects théoriques et technologiques en science des verres, s’articulant autour de la photochimie de l’argent. Premièrement, dans un système vitreux phosphate P2O5 – Ga2O3 – Na2O dopé à l’argent (GPN:Ag), une étude détaillée portant sur les relations structure-propriété a été réalisée. Grâce à cette étude, une corrélation entre la structure vitreuse, l’environnement de l’argent et la photosensibilité des verres a pu être mise en évidence. Deuxièmement, deux compositions du système vitreux GPN:Ag, respectivement de faible et forte photosensibilité, ont été soumises à l’implémentation de deux fonctionnalités : l’inscription laser de structures résilientes aux rayons X et le fibrage de ces verres. L’apport de ces fonctionnalités atteste des fortes potentialités et valeurs ajoutées de cette famille de verre GPN:Ag pour l’élaboration de capteurs intégrés et/ou fibrés de rayons X. Parallèlement, l’étude réalisée entre deux verres phosphates à l’argent avec ou sans ions co-mobiles (sodium, fluor) a permis de mieux appréhender la propriété de réinscription laser, corrélée à la gestion du réservoir d’ions argent. Par approche tout-optique, des périodicités spatiales de 200 à 300 nm ont ainsi pu être obtenues dans une composition GPN:Ag spécialement élaborée. La maîtrise conjointe de la synthèse de verres spéciaux et de la structuration laser, a conduit à la première démonstration de réseaux de Bragg intégrés à des guides d’onde, uniquement sous-tendus par la photochimie de l’argent sous irradiation laser. Troisièmement, un nouveau système vitreux d’oxydes lourds Ga2O3 – Ge2O – K2O (GGK), compatible avec la photochimie de l’argent, a été considéré. Ce système vitreux est très intéressant car il possède une fenêtre de transmission étendue jusque dans l’infrarouge moyen. Par frittage flash de poudre de verre GGK, des pastilles transparentes amorphes et vitrocéramisées de phase non-centrosymétrique KGaGeO4 ont pu être obtenues. Conjointement, l’introduction d’argent dans le verre GGK étant délicate, une étude substituant des ions potassium par du baryum a mis en évidence la stabilisation de l’argent dans la matrice vitreuse. En perfectionnant les rapports cationiques de ces verres GGK avec du baryum, un verre accueillant la photochimie de l’argent a pu être élaboré et photostructuré par laser. Ce nouveau verre ouvre alors le large potentiel de structuration laser à l’argent pour la gamme de longueur d’onde d’intérêt entre 3 et 5 µm. Mots clés : Verres, Fibres, Luminescence, Thermique, Optique Title: Synthesis and characterization of glass for laser 3D printing: silver-containing phosphate or heavy metal oxide Abstract: The research of new breakthrough technologies in integrated optics presents many challenges to reach high-performance, compact and energy- and cost-efficient photonic systems. To this issue, direct laser writing in transparent amorphous materials is a high-potential approach. Indeed, by multi-scale modifications (from nanoscopic to macroscopic) in three dimensions, a large panel of functionalities can be incremented by this all-optical technique. An innovative approach is based on femtosecond laser irradiation of specialty glasses, whose photosensitivity has been improved upstream, at the design stage. In this way, direct laser writing in silver photosensitized glasses allows for the deployment of various functionalities supported by the laser-induced silver photochemistry, without affecting the glass matrix. In particular for phosphate glasses, such a photostructuration offers the ability to generate new molecular species, corresponding to the silver clusters. Indeed, the controlled formation of these aggregated species at the (sub-)micronic scale and in three dimensions, provides the controlled creation of several optic properties with a very high optical contrast: fluorescence, refractive index variation, second and third harmonic generation, and development of plasmonic metal nanoparticles. The work presented in this thesis deals with theoretical and technological aspects in glass science, focusing on the photochemistry of silver. First, in a phosphate glass system P2O5 – Ga2O3 – Na2O doped with silver (GPN:Ag), a detailed study of the structure-property relationship has been carried out. Thanks to this study, a correlation between the glass structure, the silver environment and the glass photosensitivity has been clearly evidenced. Second, two compositions from the GPN:Ag glass system, respectively of low and high photosensitivity, have been subjected to the implementation of two functionalities with glass fiber drawing and laser inscription of X-ray resilient structures. The contribution of these two functionalities highlights the strong potential and added value of this GPN:Ag glass family for the elaboration of integrated and/or fiber X-ray sensors. In the meantime, a study has been conducted on two phosphate glasses with or without co-mobile ions, such as sodium or fluorine, allowing for a better understanding of the laser rewriting property, in correlation with the management of the silver ion reservoir. By all-optical approach, sub- diffraction spatial periodicities from 200 to 300 nm have been obtained in an optimized GPN:Ag composition. The tailoring of both the special glass synthesis and laser structuring has led to the first demonstration of Bragg gratings integrated into waveguides. Third, a new heavy oxide glass system Ga2O3 – Ge2O – K2O (GGK), compatible with the silver photochemistry, has been considered. This glass system is highly interesting since it has an extended transmission window up to the mid-infrared. Thanks to spark plasma sintering of GGK glass powder, transparent amorphous and KGaGeO4 non-centrosymmetric glass-ceramic pellets have been synthetized. By improving the cationic ratios of these GGK glasses with barium, a glass hosting the silver photochemistry has been elaborated and laser photostructured. This new glass opens up the wide potential of laser-induced silver photochemistry for photonic applications in the wavelength range of interest between 3 µm and 5 µm. Keywords: Glass, Fibers, Luminescence, Thermal, Optical Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux [ICMCB - CNRS UPR9048, 87 Avenue du Docteur Schweitzer 33608 PESSAC] « Assurons-nous bien du fait avant que de nous inquiéter de la cause. » Bernard Le Bovier de Fontenelle, Histoire des oracles, 1686, Première dissertation, IV Remerciements Ces travaux de thèse ont été réalisés au sein de l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, dans le cadre d’une collaboration avec le Centre Lasers Intenses et Application. Ainsi, je souhaiterai remercier Mario Maglione et Aline Rougier, respectivement Directeur et Directrice-Adjointe de l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux. De plus, je tiens à exprimer toute ma gratitude à Aline Rougier qui a accepté de présider ce jury de thèse. J’aimerai remercier le Professeur Johann Troles, de l’Université de uploads/Finance/ guerineau-theo-2020.pdf