Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

Cours Chimie Macromoléculaire M1 Génie des polymères Préparé par Pr Abderrahman

Cours Chimie Macromoléculaire M1 Génie des polymères Préparé par Pr Abderrahmane Habi Réactions de polymérisation Page 1 Réactions de Polymérisation I/ Introduction La réaction de polymérisation consiste à transformer une matière qui se trouve sous forme de petites molécules (monomères) en une autre matière sous forme de grandes molécules (molécules géantes) appelées macromolécules. Ces macromolécules vont donc constituer ce que l’on appelle « Polymère ». Selon la structure chimique des monomères, on distingue deux types de polymérisation : la polyaddition et la polycondensation appelée aussi polymérisation par étapes.  Les monomères dits vinyliques ou éthyléniques (c'est-à-dire ceux qui contiennent une double liaison C=C ) seront synthétisés par polyaddition ou polymérisation en chaîne.  Les monomères ayant des fonctions organiques (-OH, -NH, -COOH, -CONR…) seront synthétisés par polycondensation ou polymérisation par étapes. II/ Réactions de Polymérisation II-1/ Polyaddition Elle concerne les monomères vinyliques ou alcènes (C=C). La principale caractéristique de cette polymérisation en chaîne est qu’elle se déroule en trois phases. Première phase : amorçage. Elle correspond à l’activation d’une molécule de monomère. L’activation d’un monomère M se fait grâce à un amorceur A. Ainsi le début de l’équation de polymérisation en chaîne est de la forme : A  R* et R* + M  RM* M* est le monomère activé ou centre actif. Deuxième phase : propagation. Elle correspond à la propagation du centre actif à d’autres monomères. L’activité de ce monomère activé se propage à d’autres monomères. RM* + M  RMM* Ainsi la propagation va être la répétition de cette forme d’équation : RMM* + M  RMMM* RMMMM* RMMMMM*... Cours Chimie Macromoléculaire M1 Génie des polymères Préparé par Pr Abderrahmane Habi Réactions de polymérisation Page 2 Pour symboliser MnM*, on va écrire simplement M* . Cela veut dire que le monomère activé M* est équivalent du point de vue thermodynamique ou cinétique au polymère terminé par M* (MnM*). On s’aperçoit que la réactivité de ces deux espèces est absolument identique, ce qui va nous permettre la simplification les calculs de cinétique. En effet, les équations cinétiques ne vont pas dépendre de la longueur de la chaîne. Troisième phase : terminaison. Elle correspond à la rencontre d’un polymère ayant un monomère activé en bout de chaîne et d’une espèce qui désactive ce dernier. ---------MM* Désactivation des centres actifs ---------MM La nature du mécanisme réactionnel (radicalaire, cationique ou anionique) dépend de la nature du centre actif utilisé. On distingue donc 3 mécanismes réactionnels pour la polymérisation des oléfines (alcènes).  Si l’amorceur produit des radicaux libres (R*), le mécanisme sera de nature radicalaire.  Si l’amorceur produit des ions, le mécanisme sera ionique (cationique ou anionique). Nature des centres actifs On va étudier les centres actifs dans le cas des doubles liaisons. Il existe trois espèces de centres actifs. a/ Le centre actif est un carbocation R+ Dans ce cas, on parle de polymérisation cationique. R+ + CH2=CHX→ R-CH2-CH+X b / Le centre actif est un carbanion R- Dans ce cas, on parle de polymérisation anionique R-- + CH2=CHX→ R-CH2-CH-- X c/ Le centre actif est un radical R• Dans ce cas, on parle de polymérisation radicalaire R• + CH2=CHX→ R-CH2-CHX• II-2/ Polycondensation ou polymérisation par étapes La polymérisation par étapes est analogue à une succession de réactions chimiques organiques. Lorsqu’un monomère ou un mélange de monomère possède une fonctionnalité moyenne égale à 2, on obtient des polymères linéaires thermoplastiques, fusibles et solubles dans les solvants organiques. Si la fonctionnalité moyenne est supérieure à 2, la polymérisation conduit à des structures d’abord ramifiées, puis réticulées, d’où la formation de réseaux Cours Chimie Macromoléculaire M1 Génie des polymères Préparé par Pr Abderrahmane Habi Réactions de polymérisation Page 3 tridimensionnels infinis. Chaque molécule de monomère de fonctionnalité supérieure à 2 génère un point de réticulation chimique reliant plusieurs chaines de polymères entre elles. A titre d’exemple, on peut citer la réaction de substitution nucléophile sur les carbonyles comme la Réaction d’estérification: dans ce cas un diol (composé contenant 2 fonctions alccol) réagit avec un diacide (composé contenant 2 fonctions acide) pour former un ester. HOOC-R-COOH + HO-R’-OH  HOOCR-CO-O-R’ + H2O II-3/ Techniques de la polymérisation Quel que soit le type de polymérisation (polyaddition, polycondensation) auquel elles se rattachent, les réactions de synthèse industrielle des polymères sont effectuées selon quatre techniques principales : polymérisation en solution, en masse, en suspension et en émulsion. II-3.1/ Polymérisation en solution Cette technique est fréquemment utilisée au laboratoire car elle permet d'atteindre parfois des conversions importants sans risque d'effet de gel. Elle s’effectue en présence d’un solvant dont lequel le monomère, le polymère et l’initiateur sont solubles. Les solvants utilisables doivent être solvants du polymère et inertes vis-à-vis des radicaux libres, en particulier ne pas donner de réaction de transfert. Comme tous les constituants du mélange, l'amorceur doit être soluble dans le milieu réactionnel, lequel est donc homogène. En fin de la polymérisation, le polymère est récupère par évaporation rapide du solvant à haute température ou bien par précipitation dans un non solvant L’utilisation d’un solvant permet d’une part d’absorber la chaleur dégagée pendant la réaction et d’autre part, de faciliter l’agitation. Cependant, cette méthode présente quelques inconvénients comme : - la difficulté d’élimination du solvant - le coût de recyclage élevé - la nécessité de quantités énormes de solvant - la réaction est relativement lente ce qui induit un degré de polymérisation assez limité. Cours Chimie Macromoléculaire M1 Génie des polymères Préparé par Pr Abderrahmane Habi Réactions de polymérisation Page 4 II-3-2/Polymérisation en masse Dans ce cas il n'y a ni solvant, ni diluant. Le monomère est directement polymérisé sous l'action de la chaleur, de radiations ou d'un amorceur. On a une augmentation de la viscosité (effet Trommsdorff), de la chaleur et consommation du monomère. Selon la solubilité du polymère à synthétiser, la polymérisation en masse peut être :  homogène : le polymère est soluble dans son monomère, le milieu peut alors se solidifier. C'est le cas du polystyrène (PS) à partir du styrène ;  hétérogène : le polymère n'est pas soluble dans son monomère, le polymère peut alors précipiter à partir d'un certain degré de polymérisation. C'est le cas du poly(chlorure de vinyle) (PVC) à partir du chlorure de vinyle (gazeux) sous pression. Avantages et limites Les polymères obtenus sont relativement purs et peuvent avoir une masse molaire élevée. Il est possible de faire une polymérisation en masse directement dans un moule, avec le polyuréthane par exemple. Par contre, un des problèmes est de mélanger et de chauffer de manière uniforme1 (milieu visqueux). Ces réactions exothermiques présentent un risque d'emballement qui peut mener à l'explosion2. Pour éviter l'emballement, on peut commencer en masse et finir la polymérisation avec une autre méthode. Une autre limite est la relative polydispersité des chaînes obtenues. De plus, la proximité des chaînes peut favoriser les réactions de transfert interchaînes, donc des ramifications. II-3-3/ Polymérisation en milieu dispersé Cela regroupe plusieurs procédés dans lesquels le milieu de réaction est compartimenté. Les principales sont l'émulsion, la suspension et la dispersion, même si elles peuvent être directes ou inverses, macro ou micro. La technique de choix est la polymérisation radicalaire dans ce cas. Cours Chimie Macromoléculaire M1 Génie des polymères Préparé par Pr Abderrahmane Habi Réactions de polymérisation Page 5  Les avantages de la polymérisation en milieu dispersé sont : o le contrôle aisé de la température par échange de la chaleur de réaction avec la phase continue ; o la faible viscosité du milieu réactionnel ; o la conversion élevée ; o la récupération en fin de réaction des polymères sous une forme « prête à l’emploi ».  Les inconvénients de la polymérisation en milieu dispersé sont : o la contamination du polymère par le tensioactif II-3-4/ Polymérisation en suspension Elle met en jeu :  une phase dispersée : monomère + amorceur ;  une phase dispersante : eau + un stabilisant. Le stabilisant est présent pour éviter la coalescence des gouttelettes. Le stabilisant est un polymère tensioactif préalablement dissous comme l'alcool polyvinylique. Chaque gouttelette est un microréacteur, avec la même cinétique qu'en polymérisation en masse, mais sans les inconvénients (pas d'échauffement). Les gouttes sont en général assez grosses (10 μm à 1 mm de diamètre) et sont filtrables à la fin de la réaction. On peut obtenir de cette manière le PVC ou le PEHD, par exemple uploads/Finance/ reactions-de-polymerisation.pdf