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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 608 − 1 Électrochimie. Fonctionnement des cellules d’électrolyse par Bernard TRÉMILLON Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles de la ville de Paris (ESPCI) Professeur honoraire des universités Ancien directeur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris et Gérard DURAND Docteur ès sciences Professeur à l’École Centrale de Paris Directeur du Laboratoire de chimie et génie des procédés de l’ECP a caractérisation des processus aux électrodes fournit les éléments théori- ques qui permettent l’interprétation et la prédiction des effets d’électrolyse, selon les conditions opératoires : choix des électrolytes (solvant et réactifs) et des matériaux d’électrodes, valeurs de tension électrique imposée entre électro- des ou du courant d’électrolyse traversant la cellule (avec son sens de circula- tion). L ’objet de cet article est de montrer, en s’appuyant sur des cas courants, comment sont effectuées cette interprétation et cette prédiction dont découle le contrôle du fonctionnement de la cellule d’électrolyse. 1. Comportement d’une cellule d’électrolyse dans diverses conditions de fonctionnement............................................................. J 1 608 - 2 1.1 Électrolyse classique ................................................................................... — 2 1.1.1 Fonctionnement de la cellule............................................................. — 2 1.1.2 Applications ........................................................................................ — 3 1.2 Électrolyse sélective à potentiel d’électrode contrôlé .............................. — 3 1.2.1 Généralités .......................................................................................... — 3 1.2.2 Un exemple : la réduction cathodique du nitrobenzène ................. — 4 1.2.3 Exhaustivité de l’électrolyse à potentiel ﬁxe.................................... — 5 1.3 Électrolyse indirecte .................................................................................... — 5 1.3.1 Utilisation de médiateurs produisant un réactif chimique auxiliaire.............................................................................................. — 5 1.3.2 Utilisation de médiateurs à action catalytique................................. — 6 1.4 Séparation et rafﬁnage électrolytique des métaux................................... — 7 1.4.1 Séparation électrolytique des métaux.............................................. — 7 1.4.2 Rafﬁnage électrolytique des métaux................................................. — 8 2. Cellules pouvant fonctionner comme générateurs de courant (batteries) ................................................................................................... — 9 2.1 Phénomène de pile électrochimique.......................................................... — 9 2.2 Systèmes rechargeables (batteries secondaires)...................................... — 10 3. Contrôle des processus de corrosion à l’aide des caractéristiques courant-potentiel d’électrode....................... — 10 3.1 Principe de l’attaque chimique d’un métal par un oxydant en solution . — 10 3.2 Modiﬁcation de la vitesse d’attaque d’un métal par contact avec un autre métal..................................................................................... — 11 3.3 Corrosion des métaux................................................................................. — 13 3.4 Utilisation de métaux comme réactifs réducteurs.................................... — 13 Encadré 1. Principales batteries et leurs caractéristiques essentielles ................................................................................................ — 14 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 1 610 L ÉLECTROCHIMIE. FONCTIONNEMENT DES CELLULES D’ÉLECTROLYSE ____________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 1 608 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 1. Comportement d’une cellule d’électrolyse dans diverses conditions de fonctionnement 1.1 Électrolyse classique On peut résumer la procédure de la façon suivante : la cellule comportant (nécessairement) deux électrodes au contact chacune d’un électrolyte (le même électrolyte aux deux électrodes ou bien deux électrolytes différents impliquant l’existence d’une jonction électrolytique entre eux), on doit prendre en compte pour déﬁnir le fonctionnement de la cellule deux caractéristiques courant-poten- tiel d’électrode (établies théoriquement à l’aide des éléments des articles [J 1 606] et [J 1 607] ou expérimentalement par l’étude ana- lytique voltampérométrique). Ces deux caractéristiques sont géné- ralement différentes, mais éventuellement identiques si les deux systèmes électrode/électrolyte sont identiques en tous points (constitution chimique mais aussi superﬁcie des électrodes). On peut les représenter sur le même diagramme intensité du courant d’électrolyse (et non densité de courant, ici) en fonction du potentiel d’électrode, par deux courbes. 1.1.1 Fonctionnement de la cellule Dans des conditions ﬁxées, il est caractérisé sur ce diagramme par deux points situés chacun sur une de ces deux courbes, soit A (pour anode) et C (pour cathode). Les coordonnées de ces points doivent nécessairement respecter les deux conditions suivantes : IC = − IA (IA > 0) (1) EA − EC = V − R I (2) avec V tension électrique entre les deux bornes d’électrode (entrée et sortie du courant), R résistance de la cellule (entre ces deux bornes ; essentiellement, en général, la résistance du milieu électrolytique), I valeur absolue de l’intensité de courant. Le produit R I est, comme il a été déﬁni précédemment, la chute ohmique de tension liée à cette résistance. Le schéma de la ﬁgure 1 fait apparaître la construction qui traduit ces conditions. On peut dès lors prévoir l’ensemble des phénomènes électrochi- miques qui se déroulent dans la cellule d’électrolyse selon la valeur imposée soit du courant traversant celle-ci (avec son sens qui peut être inversé), soit de la tension électrique (différence de potentiel électrique) entre les deux électrodes. Ainsi, supposons que le sens du courant ou le signe de la tension électrique (tel que soit au- dessus ou au-dessous de ) soit tel que l’électrode 1 joue le rôle d’anode (I > 0, processus d’oxydation) tandis que l’électrode 2 joue donc le rôle de cathode (I < 0, processus de réduction). Une valeur faible de l’intensité de courant ou de la différence V − R I conduit aux positions des points de fonctionnement A (sur la courbe de l’électrode 1) et C (sur la courbe de l’électrode 2) indiquées sur la ﬁgure 1, pour lesquelles l’électrode 1 est le siège de la réaction élec- trochimique d’oxydation caractérisée par l’intensité limite I,.a (> IA) et l’électrode 2 celui de la réaction électrochimique de réduction caractérisée par l’intensité limite I,.c (− I,.c > − IC = IA). Une forte valeur de I ou de V − R I conduit à des positions différen- tes, comme celles indiquées sur la ﬁgure 1 pour lesquelles l’anode est le siège de la précédente réaction d’oxydation, se produi- sant maintenant avec son intensité limite I,.a, et d’une seconde réac- tion électrochimique se produisant avec l’intensité I − I,.a, réaction qui peut correspondre à la limite d’électroactivité anodique (oxyda- tion du solvant ou éventuellement du matériau de l’électrode), tan- dis que la cathode est, de même, le siège de deux réactions électrochimiques de réduction : la réduction précédente, ayant lieu avec son intensité limite I,.c, et une autre réduction se produisant à potentiel d’électrode inférieur (à la limite, la réduction du solvant ou celle d’un ion de l’électrolyte support), avec l’intensité complémen- taire I,.c − I. Une inversion de sens du courant, ou de signe de la tension élec- trique, fait inverser les comportements d’anode et de cathode des deux électrodes. Il s’ensuit de manière générale (exception : lorsque les deux courbes courant-potentiel d’électrode sont rigoureusement identiques) un changement dans les processus électrochimiques qui s’établissent, les points A et C passant respectivement sur les par- ties anodique de l’électrode 2 (au lieu de électrode 1) et cathodique de l’électrode 1 (au lieu de électrode 2), correspondant à des proces- sus d’oxydation et de réduction qui peuvent être complètement dif- férents de ceux envisagés précédemment. I À la chute ohmique de tension correspond une déperdition d’énergie sous forme de chaleur, c’est-à-dire par effet Joule. La puis- sance électrique totale étant exprimée par le produit V I et la puis- sance perdue par effet Joule étant exprimée par R I2, la puissance efﬁcace pour la réalisation des effets d’électrolyse proprement dits est ainsi limitée à la fraction 1 − (R I/V) de la puissance totale consommée. L ’obtention d’un bon « rendement énergétique » de l’opération électrolytique exige donc de minimiser cette perte par effet thermique (qui sert cependant quelquefois à maintenir la cel- lule électrolytique à température supérieure à la température ordi- naire, pour maintenir l’électrolyte en fusion par exemple) en minimisant la chute ohmique de tension dans la cellule (réalisation de la plus faible résistance possible de l’électrolyte, d’autant plus que l’intensité du courant est élevée, en agissant sur les facteurs physico-chimiques ou physiques – dispositif de cellule, dimension- nement – dont dépend cette résistance). Eé,.1 Eé,.2 Figure 1 – Représentation des conditions de fonctionnement d’une cellule d’électrolyse à l’aide du diagramme courant d’électrolyse / potentiel d’électrode. Les courbes courant-potentiel utilisées ici sont arbitraires C' C' 0 0 I Comportement anodique Comportement cathodique Symétrique par rapport à l'axe I = 0 de E, 2 (cathode) V V E, 1 (anode) E, 2 (anode) E, 2 (cathode) E, 1 (cathode) C IC = – IA (– IC) EC EA IC = – IA IA A EA – EC = V – RI E/Eréférence E,.1 E,.2 ____________________________________________________________________________ ÉLECTROCHIMIE. FONCTIONNEMENT DES CELLULES D’ÉLECTROLYSE Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 608 − 3 1.1.2 Applications Sur le plan pratique, dans la plupart des cas d’électrolyse indus- trielle, on se contente d’appliquer entre les deux électrodes la ten- sion électrique nécessaire pour obtenir une intensité de courant sufﬁsante, les produits obtenus aux électrodes (ou à l’une d’elles seulement) étant les produits intéressants. I Préparation du chlore par oxydation des ions chlorure Les saumures utilisées contiennent 35 % en masse de NaCl et l’anode, désignée par le sigle DSA (dimensionally stable anode), est constituée de titane revêtu de dioxyde de uploads/Finance/ techniques-de-l-x27-ingenieur-electrochimie-fonctionnement-des-cellules-d-x27-electrolyse.pdf