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HAL Id: tel-01958726 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01958726 Submitted on 18 Dec 2018 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Impact de l’oxygène et de l’H2S sur la corrosion du fer pur et sur le chargement en hydrogène Martien Duvall Deffo Ayagou To cite this version: Martien Duvall Deffo Ayagou. Impact de l’oxygène et de l’H2S sur la corrosion du fer pur et sur le chargement en hydrogène. Matériaux. Université de Lyon, 2018. Français. NNT : 2018LYSE1194. tel-01958726 N°d’ordre NNT : 2018LYSE1194 THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON opérée au sein de IFP Energies nouvelles Ecole Doctorale N° 206 Chimie de Lyon Spécialité de doctorat : Chimie Soutenue publiquement le 12/10/2018, par : Martien Duvall DEFFO AYAGOU Impact de l’oxygène et de l’H2S sur la corrosion du fer pur et sur le chargement en hydrogène Devant le jury composé de : Nom, prénom grade/qualité établissement/entreprise Pébère Nadine DR CNRS, CIRIMAT Toulouse Rapporteure Feaugas Xavier, Professeur, LaSIE La Rochelle Rapporteur Vouagner Dominique, MdC HDR, Lyon 1 Examinatrice Taravel-Condat Carol, Dr, TechnipFMC Examinatrice Bucher Christophe, DR CNRS, Laboratoire de chimie ENS Lyon Président Tribollet Bernard DR CNRS, LISE Sorbonne Universités Examinateur Mendibide Christophe, Dr, Institut de la Corrosion Examinateur Kittel Jean, Dr HDR, IFP Energies nouvelles Directeur de thèse Duret-Thual Claude, Dr Institut de la Corrosion Invitée Mai Tran Thi Tuyet, CR CNRS, LISE Sorbonne Universités Invitée Ferrando Nicolas, Dr, IFP Energies nouvelles Invité - 2 - Résumé Ce travail de thèse a porté sur l’impact de traces d’oxygène sur la corrosion de fer pur ou d’acier en milieu H2S, ainsi que sur le chargement en hydrogène. Trois axes de recherche ont été suivis. Une première partie est consacrée à la chimie de la réaction H2S+O2. Nous avons d’abord identifié dans la littérature les chemins réactionnels possibles de la réaction H2S+O2, et les méthodes d’analyse des espèces S-O en solution. Nous avons ensuite utilisé des méthodes thermodynamiques pour prédire les espèces les plus stables, qui ont été validées par des essais expérimentaux. Il ressort de cette analyse que les principaux produits solubles de la réaction H2S+O2 sont les ions sulfates, thiosulfates et sulfites, ainsi que les ions H+. La décroissance continue du pH de la solution d’essai dans un système corrosif en milieu H2S peut être un indicateur d’une pollution par l’oxygène. La seconde partie utilise des méthodes électrochimiques pour étudier les phénomènes de corrosion et de formation de dépôts en présence ou en absence d’oxygène. La vitesse de corrosion est systématiquement plus grande en présence de O2. Un modèle d’impédance a été développé pour l’étude de l’évolution de l’interface métal/électrolyte, et ce modèle est en accord avec la littérature et est validé par l’évaluation de la vitesse de corrosion par perte de masse. Enfin, la troisième partie est consacrée au chargement en hydrogène dans le fer pur ou dans un acier pétrolier (au carbone) de type X65. En absence de pollution par l’oxygène, on observe des rendements très proches de 100 % entre le courant de perméation et le courant de corrosion estimé à partir des mesures d’impédance, et ce sur plusieurs semaines. En présence d’O2, ce rendement est systématiquement beaucoup plus faible. Par ailleurs, quelques tests menés sur l’acier pétrolier montrent également un effet important de l’oxygène sur le caractère plus ou moins protecteur du dépôt, qui n’avait pas été observé sur système modèle utilisant du fer pur. Mots clés : Corrosion, H2S, O2, perméation, fragilisation par l’hydrogène - 3 - Abstract The work in this thesis presents the effect of trace concentrations of oxygen (O2) on corrosion and hydrogen uptake of pure iron/steel in H2S-media. Three main avenues of research were conducted. The first part is concerned with the reaction chemistry between dissolved H2S and O2. A literature review is presented, identifying a number of reaction pathways associated with the dissolved H2S and O2 reaction as well as analytical methods used to measure the resulting S-O reaction products. Subsequently, thermodynamic calculations allow for the prediction of the most stable species in dissolved H2S -O2 solutions, later confirmed using spectroscopic and chromatographic methods. Such techniques reveal that the principal soluble reaction products are sulfate, thiosulfate and sulfite anions, as well as hydronium ions. From pH monitoring, a continuous rise in acidity of an H2S solution can be an indication of O2 ingress. Secondly, electrochemical methods are used to explore corrosion phenomena and deposit formation in the presence and absence of O2 pollution. Corrosion rates in the presence of O2 are reproducibly much higher if compared against those in the system lacking O2. An electrochemical impedance spectroscopy model has been developed to study the evolution of the metal / electrolyte interface over time, which is validated using weight loss corrosion rate measurements, and represents impedance data reported in the literature on similar systems. Finally, the third part is devoted to hydrogen uptake in pure iron and petroleum industry sour-grade steel (X65). In the absence of O2 pollution, permeation efficiency yields close to 100% are observed between the permeation current and the corrosion current estimated from the impedance measurements over a period of several weeks. In the presence of O2, however, this yield is reproducibly far lower. Moreover, some tests conducted on X65 also show a significant effect of O2 on the quite protective nature of the deposit, not observed on the model system using pure iron. Keywords: Corrosion , H2S, O2, permeation, Hydrogen embrittlement English title: Impact of oxygen on corrosion of pure iron and on hydrogen charging in H2S Medium - 4 - Dédicace Je dédie ce travail à: mes grands-parents Pokam Jean, Mambou Philippe, et Ngouayou Elisabeth, partis trop tôt ; ma grande-mère Mambou Elisabeth ; la famille DEFFO POKAM ; la famille TAMLA DEFFO ; la famille DEFFO MAMBOU ; tous mes frères et soeurs ; Gladis et Elena ; Qu’ils trouvent ici l’hommage de ma gratitude qui, si grande qu’elle puisse être ne sera jamais à la hauteur de leur sacrifice et leur dévouement. Aucun remerciement ou dédicace ne saura exprimer la profondeur de mes sentiments. - 5 - Remerciements Ce travail de thèse a été réalisé sous convention CIFRE entre IFP énergies nouvelles et l’institut de la corrosion site de saint-étienne avec la collaboration du laboratoire interface des systèmes électrochimiques de Sorbonne Universités. Mes premiers remerciements s’adressent à mon directeur de thèse Jean KITTEL, ses conseils, sa disponibilité, ses encouragements et toutes ses bonnes idées m’ont permis de réaliser cette thèse dans les meilleures conditions. Pour la sympathie et la confiance qu’il m’a témoignés durant ces trois années, ainsi que les efforts consentis, je le remercie chaleureusement. Je suis très reconnaissant envers Bernard, Mai, Eliane, Nicolas, François R, Christophe et Claude pour avoir suivi ma thèse, pour tous nos échanges fructueux, les différentes idées et conseils, et pour m’avoir guidé lors de nos rencontres. Je tiens à remercier également Valerie SAUVANT-MOYNOT pour m’avoir accueilli et intégré au département d’électrochimie et matériaux de IFPEN J’exprime ma reconnaissance à Nadine PERBERE, Xavier FEAUGAS, Dominique VOUAGNER, Carol TARAVEL-CONDAT, et Christophe BUCHER pour avoir accepté d’évaluer ce travail. Merci également à toute l’équipe de l’IFPEN, du département d’électrochimie et matériaux et d’ailleurs : Remy, David, Julien, Sofiane, Martin, Fred, Joseph, Dominique, Philippe, François G, Serge, Rehan, Sayda, Thi Thu, Venkat, Medhi, Anne, Lois, Manu T, Manu B, Gaurav, Jacques, Khawla, Anta, Lisa, Lou, Sylvie, Jean Louis, Clément (fofo), Gregroire, Edouardo, Ziad, Thierry, Jean-louis ; vos blagues et votre bonne humeur vont me manquer ! Des remerciements particuliers à Alex, Gilbert, Christian, Joris de l’équipe corrosion dont leur aide m’a été précieuse lors de mon séjour au Labo H2S. Je tiens à remercier également le personnel du département analyse de IFPEN ; je pense ainsi à Loïc, Marc, Naima, Laurent, Ludovic, et Olivier pour leur aide pour l’analyse des solutions d’essai, Isabelle, Hedwige, Florent, Nathalie, Camille, Marine pour leur aide pour le MEB et la DRX. Je n’oublierais pas de remercier Anne-Laure FERREOL qui a été mon interlocutrice privilégiée à l’institut de la corrosion durant ces trois années de thèse. - 6 - Je remercie également Alexy NDEFFO, Floriant DOUNGMENE, Brice NGOUANA, Romuald MBETOUMOU, Stéphane BABA, Doriane BIAPO, Hexmine DONFACK, Eric POUTOUGNIGNI, Sherman JIOKENG et Ulric KUETEpour les encouragements quotidiens. Je remercie aussi tous les industriels qui m’ont honoré de leur présence à ma soutenance. Enfin je remercie les familles DEDJOU, TAKOUBE, TIEMGNI, TAMDJE et toute la grande famille POKAM pour leurs encouragements et nombreuses petites attentions quotidiennes - 7 - Table des matières INTRODUCTION GENERALE ........................................................................................................ 11 CHAPITRE 1 : CONTEXTE DE L’ETUDE .................................................................................... 14 1 PROBLEMATIQUES INDUSTRIELLES ................................................................................. 15 1.1 LA RECUPERATION ASSISTEE DU PETROLE (EOR) ................................................................... 15 1.2 uploads/Finance/ th-2018-deffo-martie-n.pdf