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TP3: Synthèse de l’acide cinnamique. La réaction Knoevenagel-Doebner Les réacti

TP3: Synthèse de l’acide cinnamique. La réaction Knoevenagel-Doebner Les réactifs nécessaires Benzaldéhyde 0.5 g ( = 1.044 g/ml) Acide malonique 0.5 g Pyridine 0.5 ml Pipéridine 1-2 gouttes Mode opératoire Dans un ballon à fond rond sec, on introduit 0.5 g de benzaldéhyde ( = 1.044 g/ml), 0.5 g d'acide malonique, 0.5 ml de pyridine et 1-2 gouttes de pipéridine. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 1.5 heures, sur le nid chauffant. On refroidit le mélange, on le verse sur 10 ml de l'eau et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré. Le précipité formé est filtré et recristallisé avec un mélange de 30 ml d'eau et 3 ml d'éthanol. Après séchage, on détermine le point de fusion de l'acide cinnamique et on calcule le rendement de la synthèse. L’équation principale : CH=O Py, Pyp C C COOH + CO2 + H2O N N H Py (pyridine) Pyp (pyperidine) H2C COOH COOH + H H Réactifs nécessaires Produit de réaction Formule chimique et nom de la substance CH=O Benzaldéhyde H2C COOH COOH Acide malonique (acide propandioique) C C COOH H H Acide cinnamique (acide trans-3-phenylpropenoique) Formule moleculaire Masse moleculaire M (g/mol) Quantité de matière première introduite dans la synthèse (g) ___ Le numéro de mols de matière première introduite dans la synthèse (n = m/M) ___ Quantité de matière première qui se consomme et du produit formé théoriquement (mols) La masse théorique du produit de réaction (g) _ _ mth = acide a,b-nonsature 1 3 2 produit naturel, bioprecurseur pour flavonoides bases organiques role de catalyseur < .. .. amine secondaire Nsp2 N sp3 C7H6O 106 C3H4O4 C9H8O2 104 148 0.5 g 0.49 ml 0.5 g 0.0047 0.0048 -EXCES! 0.0047 0.0047 0.0047 0.0047 x 148=0.7 g Ex - masse pratique = 0.35 g => le rendement = 0.35/0.7 x 100 = 50% ACIDE! on obtien une solution aqueuse avec pH basique (Py,Pyp)-anione cinnamate (C6H5-CH=CH-COO-)ionique - soluble dans l'eau pour modifier le pH et pour precipiter l'acide cinnamique -COOH - molecule - insoluble dans l'eau purification Le mécanisme de la réaction 1. Réaction de condensation H2C COOH COOH + B: -BH+ CH=O + AN C C H O COOH COOH H B: C C H COOH COOH + H2O C C H OH COOH COOH H +BH+ C C COOH OH O H C C COOH OH O H : -B: E / 2. Réaction de décarboxylation C C H COOH C C H COOH B C H C H B COOH C O O- C C COOH + CO2 + B: H H C O- O H C OH O B: Méthodes d’identification avec une comparaison entre le produit de départ et le produit obtenu: CH=O Benzaldéhyde Acide cinnamique Méthodes physiques : Couleur p.f. IR 133 °C (Py:, Pyp:) methylene -2 atomes de H mobiles due a l'effet -I de gr. -COOH carbanione = C-Nucleophile favorise - il se stabilise par conjugaison centre electrophile (C sp2) sp3 substrate - la molecule qui contient la double liaison elimination mobile acide dicarboxylique (Py: / Pyp:) - N-nucleophile ENOL CARBONYLE tautomerie ceto-enolique liquide transparent solide blanc V C-H arom V C-H (gr aldehyde) V C=O (aldehyde) V C-H arom V C=C V C-H (vinylene) V C=O (gr COOH) V O-H (gr COOH) 1H RMN 13C RMN Méthodes chimiques : Réactions d’identifications : MS Questions 1. Expliquez le caractère acido-basique de pyridine et pipéridine et expliquez leurs rôles dans le mécanisme réactionnel. 2. Expliquez le rôle d’acide chlorhydrique. 3. Expliquez pourquoi on utilise le milieu anhydre au début de la réaction. 4. Expliquez le mécanisme réactionnel (l’électrophile, le nucléophile, le type de réaction). 5. Complétez les tableaux sur le modèle présenté pendant les TP antérieurs. 6. Quel type d’isomérie présente l’acide cinnamique ? Quel isomère se forme prépondérant et pourquoi? C=O C=C O-H C-H arom le plus deblinde 3 signaux aromatiques 1 signal carbonyle (-CH=O) le plus deblinde 1 signal -COOH 3 signaux arom 2 signaux vinylene x le plus deblinde 4 signaux arom 1 signal carbonyle (-CH=O) le plus deblinde C7 C2 M = 106 - on cherche le pic moleculaire m/z 106 le pic moleculaire = pic de base C6H5+ phenylium C6H5+ phenylium benzacylium ciclobutadienylium le pic moleculaire = pic de base uploads/Finance/ tp3-acide-cinnamique.pdf