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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 625 − 1 Dépôts électrolytiques des métaux nobles par Jean PICAUT Ingénieur de l’École technique supérieure du laboratoire (ETSL) Directeur technique du Centre technique de l’horlogerie et de la bijouterie-joaillerie- orfèvrerie (CETEHOR) es métaux nobles (ruthénium, rhodium, palladium, argent, osmium, iridium, platine, or) peuvent être déposés sous forme de revêtement par électrolyse. Les couches obtenues ont des propriétés proches de celles des métaux massifs. Elles sont donc particulièrement intéressantes à la fois pour des usages de 1. Déﬁnition des métaux nobles............................................................... M 1 625 – 2 1.1 Métaux nobles et métaux précieux............................................................ — 2 1.2 Caractéristiques des métaux nobles.......................................................... — 3 1.3 Utilisation des revêtements de métaux nobles......................................... — 4 1.3.1 Applications techniques..................................................................... — 4 1.3.2 Applications décoratives.................................................................... — 4 2. Argent ......................................................................................................... — 4 2.1 Argentage..................................................................................................... — 4 2.2 Applications ................................................................................................. — 4 2.3 Autres bains d’argentage............................................................................ — 5 2.4 Protection de l’argent.................................................................................. — 5 3. Or.................................................................................................................. — 6 3.1 Dorage technique ........................................................................................ — 6 3.2 Dorage décoratif .......................................................................................... — 6 3.2.1 Bains cyanurés de mise en épaisseur............................................... — 6 3.2.2 Bains sulﬁtiques de mise en épaisseur............................................. — 7 3.2.3 Bains de mise en teinte...................................................................... — 7 3.3 Prédorage..................................................................................................... — 7 4. Métaux de la mine du platine............................................................... — 8 4.1 Rhodium....................................................................................................... — 8 4.2 Palladium...................................................................................................... — 8 4.3 Platine........................................................................................................... — 9 4.4 Ruthénium.................................................................................................... — 9 4.5 Osmium et iridium....................................................................................... — 9 5. Gammes de traitement........................................................................... — 9 5.1 Opérations de traitement............................................................................ — 9 5.2 Choix d’une gamme de traitement ............................................................ — 10 5.3 Traitement des efﬂuents ............................................................................. — 10 6. Conseils techniques ................................................................................ — 10 6.1 Substrat ........................................................................................................ — 10 6.2 Technologie.................................................................................................. — 11 6.3 Préparation et utilisation des bains............................................................ — 11 6.4 Démétallisation............................................................................................ — 11 7. Caractérisation des revêtements ........................................................ — 12 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 1 625 L DÉPÔTS ÉLECTROLYTIQUES DES MÉTAUX NOBLES ____________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. M 1 625 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques décoration et pour des applications techniques mettant en œuvre leurs propriétés de conduction de l’électricité et leur inaltérabilité chimique, y compris à haute température. Les métaux les plus utilisés sont l’argent, l’or, puis le palladium, le rhodium et le platine. Les autres métaux sont limités à des applications particuliè- res ou de laboratoire. En France, les métaux dits « précieux » sont l’argent, l’or et le platine. Les bains qui servent à élaborer ces revêtements sont des solutions compre- nant de nombreux composants dont un sel ou un complexe du métal à déposer. La plupart des bains et des additifs font l’objet d’une protection par les sociétés qui les commercialisent. Pour cette raison, il ne sera fourni dans le texte que des indications générales sur la composition des bains. Les gammes de traitement sont relativement classiques, mais elles nécessitent souvent un meilleur suivi et une plus grande rigueur dans leur application que pour les revêtements électro- lytiques de métaux communs. Le coût des matières premières est aussi un élé- ment essentiel, tant pour l’application que pour l’utilisation de ces revêtements. Le dépôt électrolytique n’est pas la seule méthode permettant de fabriquer des couches de métaux nobles. Le « doublé » est une association d’un métal commun revêtu sur une ou deux faces par une couche de métal noble qui est appliquée par des moyens métallurgiques (colaminage ou coextrusion, par exemple). Une couche intermédiaire sert en général à assurer la liaison par diffu- sion. Ces matériaux tendent à disparaître au proﬁt du revêtement électrolytique. Le dépôt chimique est une autre méthode de dépôt qui est bien adaptée aux métaux nobles du fait de la place de ces métaux dans l’échelle des potentiels électrochimiques. Ce procédé est en croissance, mais son usage reste limité. Les techniques de dépôt en phase gazeuse (PVD : Physical Vapor Deposition et CVD : Chemical Vapor Deposition) permettent également de réaliser des couches de métaux nobles. Leur usage est cependant limité aux substrats non conducteurs et aux applications mixtes. Ainsi, les revêtements de nitrure de titane à usage déco- ratif obtenus par PVD sont-ils généralement recouverts au cours du même cycle de traitement d’une mince couche d’or qui donne la couleur et l’éclat souhaités. Le dernier procédé de revêtement utilise l’amalgame au mercure, en particulier pour le dépôt d’or. Cette technique est ancienne, mais la nécessité d’évaporer le mercure après recouvrement de la pièce la rend particulièrement insalubre. Elle est maintenant réservée à la restauration à l’identique des œuvres d’art. Les revêtements de métaux nobles sont donc obtenus de la manière la plus facile et économique par électrolyse. Les procédés servant à la décoration et aux applications techniques sont en général différents, en raison des exigences dif- férentes dans ces deux types d’utilisation. Pour de plus amples renseignements concernant les principes de l’électrochimie, le lecteur pourra consulter les articles parus dans la rubrique « Électrochimie » du traité Génie des procé- dés des Techniques de l’Ingénieur [1] à [6]. 1. Déﬁnition des métaux nobles 1.1 Métaux nobles et métaux précieux I Métaux nobles Les métaux nobles sont des métaux qui appartiennent aux grou- pes IB et VIII de la classiﬁcation périodique des éléments. Il s’agit de l’argent (Ag), de l’or (Au), du ruthénium (Ru), du rhodium (Rh), du palladium (Pd), de l’osmium (Os), de l’iridium(Ir) et du platine (Pt). Tous ces métaux sont peu fréquents dans la croûte terrestre. Leur caractère commun est de présenter une grande résistance à l’oxydation et d’être difﬁciles à ioniser. Ils seront donc souvent utili- sés sous forme de complexes dans les bains d’électrolyse. C’est leur inaltérabilité, associée à d’autres propriétés comme la conductivité électrique ou la couleur, qui fait que ces métaux sont employés sous forme de revêtements. I Métaux précieux Le Code général des impôts (CGI) régit dans son article 521 les ouvrages contenant de l’or, de l’argent et du platine. Seuls ces métaux sont considérés comme précieux aux termes de la loi fran- çaise. Les alliages autorisés doivent avoir un titre minimal (exprimé en millièmes en masse) dont les valeurs sont ﬁxées par les textes. Une procédure de contrôle est également instituée. Elle comprend deux niveaux qui sont désignés par « garantie d’État » et « garantie publique ». La garantie d’État vise l’argent (800 et 925 millièmes), le platine (850, 900 et 950 millièmes) et l’or à un titre 750 ou 916 milliè- mes, et est assurée par un service d’État : la Garantie. La garantie publique est conﬁée à la Garantie, mais aussi à des organismes de contrôle agréés privés. Elle concerne uniquement les alliages d'or de titres 375 et 585 millièmes. ___________________________________________________________________________________________ DÉPÔTS ÉLECTROLYTIQUES DES MÉTAUX NOBLES Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 625 − 3 I Législations étrangères sur les métaux précieux L’utilisation des métaux précieux (de l’argent, qui a d’ailleurs donné son nom à la monnaie, et de l’or) comme étalons monétaires a con- duit les gouvernements à réglementer l’usage des métaux précieux et, en particulier, leur titre dans la plupart des pays. Il en est resté des pratiques nationales différentes suivant les pays. Une différence notable est la présence ou non du palladium dans la liste des métaux précieux. Si les titres sont souvent identiques, la politique des contrô- les est très variable d’un pays à l’autre, allant d’un contrôle et d’un poinçonnage unitaire de tous les ouvrages par un organisme ofﬁciel (France, Royaume-Uni, Pays-Bas, Suisse, notamment) à une simple attestation du fabricant (Allemagne ou Italie, par exemple). Les tentatives d’harmonisation européenne dans ce domaine ont débuté en 1991, mais n’ont pas encore abouti. Par ailleurs, une convention signée à Vienne en 1972 uniformise les pratiques de quelques États européens. I Législation sur les revêtements en métaux précieux Seuls deux pays, la France et la Suisse, se sont dotés de législa- tions en ce qui concerne les revêtements en métaux précieux appli- qués sur des métaux communs. La loi française déﬁnit les termes « plaqué », « doublé », « métal argenté » et « vermeil ». Les textes de référence sont l’article 551 et l’article 212 de l’annexe III du Code général des impôts. Ils prévoient que ces appellations ne peuvent être utilisées que dans les condi- tions suivantes. G Plaqué or, doublé or, plaqué platine 1. Titre minimal : 500 millièmes. 2. Épaisseur minimale (sans tolérance) : — 5 mm pour l’horlogerie ; — 3 mm pour les autres ouvrages. 3. Coquille homogène après dissolution du métal de base. 4. Poinçon carré de responsabilité du fabricant ou de l’importa- teur. Doublé est en général utilisé pour les revêtements obtenus par voie métallurgique. G Métal argenté 1. Titre minimal : — 800 millièmes (orfèvrerie, couverts) ; — 500 millièmes (autres articles). 2. Épaisseur minimale : — 6 à 33 µm selon l’usage et le niveau de qualité pour orfèvrerie et couverts, les épaisseurs uploads/Finance/depots-electrolytiques-des-metaux-nobles.pdf