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Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 1/10 COURBES INTENSITÉ-PO

Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 1/10 COURBES INTENSITÉ-POTENTIEL I-Courbes intensité-potentiel 1) Notion de cinétique des réactions rédox en solution a) introduction Les diagrammes E-pH étudiés précédemment permettent une étude thermodynamique des phéno- mènes rédox en solution. Ils permettent donc de prévoir le sens d’évolution d’un système ré- actionnel. Mais les phénomènes rédox impliquant un mécanisme souvent complexe lié à l’échange d’électron, le contrôle cinétique est souvent fréquent. De même que, dans l’étude thermodynamique, la f.e.m. E d’une pile est apparue comme la traduc- tion électrique de la grandeur chimique ∆rG décrivant le système réactionnel mis en jeu dans la pile, de même on cherche ici la grandeur électrique qui traduit la vitesse d’évolution du système. b) vitesse de réaction α) réaction électrochimique La demi-équation électronique associée à un couple rédox ne correspond pas à un processus réel dans la solution car les électrons n’existent pas à l’état libre en solution aqueuse. Cependant, cet échange d’électron peut être réalisé à la surface d’un conducteur solide qui permet la circulation des électrons. On parle dans ce cas de réaction électrochimique. L’équation α Ox + n e– – REDUCTION OXYDATION  →   ←    β Red décrit alors ce processus et l’on peut définir les vites- ses de la réaction dans le sens direct ou dans le sens inverse: v dn dt dn dt RED RED RED Ox Red = −F H G I K J = F H G I K J 1 1 α β ( ) ( ) et v dn dt dn dt OX OX OX Ox Red = F H G I K J = −F H G I K J 1 1 α β ( ) ( ) . Pour le bilan global, on peut définir un avancement de réaction ξ(t) caractérisant chaque état du système au cours du temps. La vitesse de réaction correspondante est v d t dt v v = = − ξ( ) RED OX. Si le bilan global est une réduction, la vitesse v est positive; elle sera négative pour une oxydation globale. β) intensité du courant La quantité d’électrons mise en jeu pendant la durée dt au cours de laquelle l’avancement varie de dξ est dn = n.dξ; il lui correspond la charge électrique dq = n.dξ.NA (–e). En introduisant la constante de Fara- day F = NA e, il vient dq = – n.F.dξ = – n.F.d t dt ξ( ) dt = – n.F.v dt Le bilan est écrit dans le sens de la réduction donc cette charge traverse algébriquement l’interface dans le sens métal–solution. Convention: l’intensité du courant électrique qui traverse l’interface métal–solution est orientée algébriquement dans le sens métal → solution. e– Ox Red Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 2/10 Avec la convention précédente, on peut écrire dq = I dt d’où I n v = −F ou encore I n v v = − F OX RED b g . Conclusion: L’intensité qui traverse l’interface métal-solution d’une électrode est proportionnelle à la vitesse du processus électrochimique qui s’y déroule. si I est positive, l’électrode est globalement le siège d’une réaction d’oxydation: elle fonctionne en anode. si I est négative, l’électrode est globalement le siège d’une réaction de réduction: elle fonctionne en cathode. La mesure de l’intensité du courant qui circule dans une électrode permet donc d’étudier la cinéti- que d’un processus rédox. c) mécanisme Dans une électrode, le processus rédox est localisé au voisinage de l’interface métal–solution où s’effectue le transfert d’électrons. Il se produit différentes étapes: approche des réactifs vers le métal; transformations chimiques au voisinage du métal: transferts de protons ou de ligands, réac- tions de surface (adsorption, cristallisation, désorption), transfert d’électrons; éloignement des produits (mobiles) de la réaction. La vitesse globale de la réaction électrochimique dépend de l’ensemble de ces étapes; les étapes qui sont limitantes du point de vue cinétique sont en général l’approche par les réactifs et le trans- fert d’électrons. 3) Courbes intensité-potentiel a) définition Les facteurs cinétiques qui interviennent sont les mêmes que pour une réaction hétérogène non ré- dox: concentration des espèces dissoutes ci, température T, aire S de l’interface métal–solu- tion, état de l’interface, nature du métal. Il existe un facteur supplémentaire qui est la d.d.p. V entre le métal et la solution. L’intensité I du courant dépend de tous les facteurs précédents. En particulier, les courbes représen- tant les variations de I en fonction de V, en maintenant T, S et ci aux mêmes valeurs, sont ap- pelées courbes intensité–potentiel du couple Ox /Red de l’électrode considérée. b) montage expérimental Un courant ne peut traverser une électrode de manière permanente que si celle-ci appartient à un circuit permettant la circulation des électrons. On ne peut mesurer que les différence de potentiel (et non les po- tentiels seuls). Le montage utilisé pour relever les courbes intensité-potentiel tient compte de ces deux contraintes: c’est un montage à trois électrodes. l’électrode étudiée est appelée électrode de travail (E.T.); une électrode en métal inerte permet la circulation du cou- rant. On ne s’intéresse pas aux réactions qui s’y déroulent. On l’appelle contre-électrode (C.E.); une électrode de référence (E.Réf) permet de déterminer une d.d.p. Elle doit être traversée par un courant d’intensité mA mV E I C.E. E.T. E.Réf UMES Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 3/10 négligeable. La source de tension est continue et le montage potentiométrique permet d’imposer une d.d.p. (VE.T. - VC.E.) de valeur et de signe variable entre les électrodes C.E. et E.T. Si (VE.T. – VC.E.) > 0, le courant entre dans la solution par E.T. et en sort par C.E. Avec l’orientation conventionnelle indiquée, il est donc positif et E.T. joue le rôle d’anode Si (VE.T. – VC.E.) < 0, le courant entre dans la solution par C.E. et en sort par E.T. Avec l’orientation conventionnelle indiquée, il est donc négatif: E.T. joue le rôle de cathode. On mesure l’intensité parcourant l’électrode de travail à l’aide du milliampèremètre. La tension mesurée n’est pas (VE.T. – VC.E.) mais UMES = (VE.T. – VREF). Comme l’intensité du courant qui traverse l’électrode de référence est très faible du fait de la très forte impédance interne du voltmètre, le potentiel VREF par rapport à l’électrode standard à hydrogène est, par définition, le potentiel rédox EREF de l’électrode de référence, c’est-à-dire le potentiel d’équilibre de cette électrode. Il est calculable par la formule de Nernst. Le plus souvent, il est donné par le constructeur. Dans la suite, on choisit comme origine des potentiels électriques, le potentiel de l’électrode stan- dard à hydrogène. On notera donc V = VE.T. = UMES + EREF. Si la tension imposée (VE.T. – VC.E.) est nulle, l’intensité du courant qui traverse l’électrode de tra- vail est nulle. Le potentiel qu’elle prend est alors caractéristique de son état d’équilibre et l’on peut dire qu’il est égal au potentiel rédox du couple mis en jeu dans l’électrode, soit EOX/RED. Il est calculable à partir de la formule de Nernst, connaissant les concentrations des espèces. On a dans ce cas: EOX/RED = (UMES)I = 0 + EREF. c) systèmes rapides et systèmes lents Un système électrochimique est l’ensemble constitué par un couple rédox et le métal au contact duquel s’effectue la réaction électrochimique associée à ce couple. On remarquera que la nature du métal joue un rôle aussi déterminant que le couple rédox étudié. Selon l’allure des courbes intensité-potentiel, on distingue deux types de système: u systèmes rapides: L’intensité qui traverse E.T. est mesurable dès que la d.d.p. V – EOX/RED est non nulle. Si V > EOX/RED, l’intensité est positive et il se produit une oxydation; c’est une réduction dans le cas contraire. La valeur élevée de I pour V ≠ EOX/RED traduit la rapidité des échanges électro- niques du couple sur le métal considéré. L’intersection de la courbe expérimentale avec l’axe I = 0 permet de déterminer EOX/RED. u systèmes lents Les échanges électroniques du couple sur le métal sont lents. Lorsque V – EOX/RED est faible, l’intensité dans E.T. reste indécelable. On n’obtient un courant mesurable que pour une va- leur de V – EOX/RED suffisamment élevée. Il existe donc une plage de valeurs de V – EOX/RED pour laquelle l’intensité dans E.T. est nulle ou quasi nulle: il en résulte qu’il est impossible de déterminer EOX/RED à partir de la détermination expérimentale de la courbe I(V). Autre- ment dit, le potentiel d’équilibre (à courant nul) n’est pas bien défini pour un tel système: les électrodes de référence sont, pour cette raison, constituée avec des systèmes rapides. Un même couple rédox peut être rapide avec un métal et lent avec un autre. Par exemple, les échanges électroniques pour le couple H+/H2 sont 2 millions de fois plus rapides sur une électrode de platine que sur une électrode de mercure. Lorsque la réaction électrochimique entraîne une importante modification de la structure des espè- ces, le couple rédox sera lent quel que soit le métal utilisé. Par exemple, le couple O2/H2O uploads/Finance/ electrochimie 1 .pdf