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1 SPECTROPHOTOMETRIE INFRA-ROUGE Prof : H.AHLAFI Département de Chimie Faculté

1 SPECTROPHOTOMETRIE INFRA-ROUGE Prof : H.AHLAFI Département de Chimie Faculté des Sciences - Meknès Journées de Formation « Techniques d’Analyses Physico-Chimiques Meknès 2 – 11 Juin 2011 2 Interaction : rayonnement IR / Matière Gaz, Liquide ou Solide ‘ SPECTRE D’ABSORPTION Moléculaire Absorbance A = log(1/T) Transmittance T (%) Principe de la technique Octane 3 Lumière: Spectre électromagnétique Domaine spectral ENERGIE IR : MOUVEMENTS DE VIBRATION / ROTATION Le domaine IR comporte 3 régions : Proche-IR 0,8 - 2,5 m 14000 - 4000 cm-1 IR moyen 2,5 - 25 m 4000 - 400 cm-1 région explorée IR-lointain 25 - 1000 m 400 - 10 cm-1 4 Matière : Niveaux d’Energie Energie Totale : ET IR Transitions ENTRE NIVEAUX QUANTIFIES DE VIBRATION E V ET DE ROTATION E J DES MOLECULES 5 Théorie : H.r,v = Er,v.r,v * Energie de vibration : E(v) = h.(v + 1/2) * Energie de rotation : E(J) = h.C.B.J.(J + 1) Conditions à satisfaire pour observer une transition de vibration et de rotation 2/ Moment dipolaire permanent variable au cours du mouvement : Molécules A2 ou avec centre de symétrie ne sont pas actives en IR: N2, O2, CO2 linéaire a) Δv = 0 : spectre de rotation pure b) Δv = +1; ΔJ = ±1 : spectre d’absorption 1/ Restrictions quantiques: 3/ E = h. 6 La vibration Les molécules ressemblent à un ensemble de boules: les atomes liés par des liaisons chimiques modification des distances inter-atomiques et des angles 7 Molécule diatomique : 2 atomes reliés entre eux par un ressort (liaison) Fréquence de vibration : Modèle de l’oscillateur harmonique Mécanique classique : AB X = X0.cos(.t + ) 0 k.x 2 dt x 2 d m.   La fréquence de vibration dépend de : - la masse réduite µ du système A-B - la constante de force de la liaison 8 Effet de k Fréquence de vibration proportionnelle à k Loi de Hooke 9 Effet de µ Fréquence de vibration inversement proportionnelle à µ 10 Intensité des bandes Simple Triple Double Empreinte digitale Liaisons faiblement polarisées : Liaisons fortement polarisées : 11 VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES Modes normaux de vibration Molécule à N atomes reçoit de l’énergie IR: il en résulte un mouvement de vibration compliqué, décomposé en mouvements de vibrations plus simples et indépendants, appelés MODES NORMAUX DE VIBRATION (MNV) 12 Nombre de modes normaux de vibration 3N-6 ou 3N-5 N atomes Degrés de liberté Translation Rotation Vibration Molécule linéaire 3N 3 2 3N-5 Molécule non- linéaire 3N 3 3 3N-6 On appelle vibration fondamentale une vibration dont la fréquence correspond à celle d’un mode normal de vibration Modes normaux de vibration H2O molécule non linéaire, N = 3, 3N - 6 = 3 x 3 - 6 = 3 modes normaux - 2 Elongations des liaisons O-H à 1 = 3652 cm-1 et à 3 = 3756 cm-1 - 1 Déformation de l’angle à 1595 cm-1 13 H2C=O (3x4 – 6) = 6 MNV Nbre de MNV : n’est pas toujours respecté () 14 Bandes secondaires Modes doublement ou triplement dégénérés : Modes ayant la même fréquence de vibration Bandes de combinaison (ν1 + ν2 par exemple) : excitation simultanée de plusieurs vibrations fondamentales Ou des harmoniques (overtone) d’intensités très faibles : v = 2, 3 multiple de la fondamentale : Par exp : 2i 15 Natures des mouvements de vibration et notations Elongation des liaisons :  Déformation des angles : , … Groupement méthylène CH2 s as Dans le plan  Hors plan (stretching) (Bending) 16 Exemple : Liaisons C-H identiques dans un groupement CH3 ou CH2 D’autres vibrations de groupes sont identifiés 17 Vibrations de groupe ou de fonctions Des groupes d’une molécule : (C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...) peuvent être excitées presque indépendamment du reste de la molécule. ----------------------------------------------------- 18 Identification : - Tables : absorptions de différents groupes chimiques - Base de données : Comparaison des spectres Exemple 19 Table des principales fonctions 20 Exemple 1 : O-H alcool t-butanol (CH3)3COH n-decane CH3(CH2)8CH3 νO-H νC-O νO-H νC-O s,asC-H (CH3)  21 728 cm-1 et 694 cm-1 2 bandes fortes : Exemple 2 : Toluène 22 Délocalisation d’une double liaison diminution de la constante de force diminution de la fréquence de vibration Exemple 3 : Effet de la conjugaison carbonyle conjugué, νC=O diminue de 15 à 40 cm-1 23 (1) Hexan-1-ol à l’état liquide pur (2) Hexan-1-ol solution diluée dans CCl4 liaison hydrogène dans l’alcool étudié est intermoléculaire νOH libre νOH associé Exemple 4 : Liaison Hydrogène Alcool Rupture 24 Exemple 5 : Composé inorganique : Argile 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Abs Fréquence cm  Spectre IR de la bentonite Commerciale 470 1037 3441 3627 1637 1494 522 795 917 1110 O-H libre O-Si-O M-O (M : Mg, Al, Si) H---O-H liaison H H2O 25 Analyse Quantitative Loi de Beer Lambert A = .L.C : C I0 I L A Ci Droite d’étalonnage A Aire des bandes Suivi de l’évolution des bandes Pb : Epaisseur L de l’échantillon - A = f(C) Evolution d’une transformation chimique - A = f(t) Suivi d’une cinétique de réaction 26 Applications : Intercalation d’une argile par un polymère : 0 .00 0.02 0 .0 4 0 .0 6 0 .08 0.10 0.0 0.4 0.8 ABSORBANCE C O N C E N T R A T IO N H D T M A ( M o l / l ) E V O L U T IO N D E L 'IN T E N S IT E D E S B A N D E S 2 9 20 E T 28 5 0 E N FO N C T IO N D E L A C O N C E N T R A T IO N D E H D T M A 2920 2850 Bentonite Bentonite + Polymère 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 Absorbance F ré q u e n c e (c m -1 ) Bento + Polym 5.10-1M Bento + Polym 10-1M Bentonite Polymère + 27 Suivi d’une transformation chimique 1680 28 Eléments principaux d’un spectromètre IRTF :  Source de rayonnement IR polychromatique : Globar (glowing bar carbure de Si : 4500 – 300 cm-1)  Interféromètre de Michelson (monochromateur monochromateur)  Porte échantillon  Détecteur (DTGS : Deuteraeted Tri Glycide Sulfate)  Système informatique d’acquisition et de traitement de données Appareillage 29 Interféromètre de Michelson 30 Enregistrement d’un spectre IRTF - Meilleur résolution 31 Echantillonnage : Liquide, Solide et Gaz 1/ Liquide : goutte entre deux fenêtres transparentes NaCl, CaF2, KBr 2/ Solide : Pastille très mince (m = 40 mg de KBr sec) dont 4 mg de l’échantillon 3/ Gaz : Cellule en verre cylindrique de 20 cm à 0,5 m Avec deux fenêtres transparentes 32 Spectromètres à réflexion : atténuée (ATR) et diffuse (DRIFT) 33 uploads/Geographie/ 1-ahlafi-cours-infra-rouge.pdf