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AVERTISSEMENT Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie. Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de l’utilisation de ce document. D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale. Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr LIENS Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE ECOLE DOCTORALE RP2E E.N.S.I.C. – NANCY DEPARTEMENT DE CHIMIE PHYSIQUE DES REACTIONS THESE Présentée à l'I.NP.L. pour l'obtention du grade de DOCTEUR Spécialité : Génie des Procédés Par Julien GORNAY Sujet : TRANSFORMATION PAR VOIE THERMIQUE DE TRIGLYCERIDES ET D’ACIDES GRAS. APPLICATION A LA VALORISATION CHIMIQUE DES DECHETS LIPIDIQUES. Soutenue publiquement le 31 octobre 2006 devant la Commission d'Examen composée de : Rapporteurs : MM. P. DAGAUT D. PIOCH Examinateurs : MM. G. WILD E. PLASARI A.CHAKIR F. BILLAUD Invité : M. P.A. GLAUDE Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au Département de Chimie Physique des Réactions, Unité Mixte 7630 du Centre National de la Recherche Scientifique et de l’Institut National Polytechnique de Lorraine. Je remercie Monsieur Wild, Directeur de Recherche au CNRS, de m’avoir accueilli au sein du laboratoire qu’il dirige et d’avoir accepté de participer à mon jury de thèse. Je remercie également Madame Viriot et Messieurs Scacchi et Marquaire qui l’ont précédé et qui m’ont permis d’effectuer ma thèse dans les meilleurs conditions. Je tiens à exprimer ma reconnaissance et mes remerciements à Monsieur Francis Billaud tant pour ces qualités scientifiques qu’humaines. Je le remercie pour la confiance qu’il m’a accordée, pour ses idées et ses précieux conseils tout au long de ma thèse. Je tiens également à remercier Madame Lucie Coniglio pour l’encadrement, la rigueur, les conseils avisés et l’aide précieuse qu’elle a su m’apporter pendant ces travaux de recherche. Que Messieurs Daniel Pioch, Directeur de Recherche au Centre International de Recherche en Agronomie pour le Développement (CIRAD), et Philippe Dagaut, Directeur de Recherche au Laboratoire de Combustion et Systèmes Réactifs (LCSR), soient assurés de ma profonde gratitude d’avoir accepté de juger ce travail en tant que rapporteurs. J’exprime mes sincères remerciements à Monsieur Edouard Plasari pour son aide très précieuse et ses nombreux conseils, lors du dimensionnement du pilote de pyrolyse effectué pendant ma thèse. Je lui suis reconnaissant de faire partie du jury. Je tiens à remercier Monsieur Abdelkhaleq Chakir d’avoir accepté de participer à mon jury de thèse. Je remercie Monsieur Pierre-Alexandre Glaude pour son savoir faire, ses précieux conseils prodigués lors de l’étude théorique de pyrolyse, et d’avoir accepté mon invitation au jury de thèse. Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance aux membres du laboratoire qui ont participé au bon déroulement de cette thèse par leur disponibilité et leur bonne humeur. Je remercie particulièrement Messieurs Pierre Pommier et Christian Receveur pour leur aide technique très précieuse. Je remercie chaleureusement mes parents, ma sœur, mes grands-parents, ma famille et mes amis pour leur soutien tout au long de mes études et de ma thèse. Enfin, je remercie plus spécialement Caroline, ma petite femme, de m’avoir soutenu, réconforté et encouragé et je tiens à lui dédier ma thèse. Sommaire Introduction 1 Chapitre I : Bibliographie. 7 I.1. Corps gras alimentaires. 9 I.1.1. Composition des lipides (Karleskind, 1992) 10 I.1.2. Nomenclature des acides gras (Karleskind, 1992). 13 I.1.3. Exemple de compositions d’huiles alimentaires. 17 I.1.4. Economie des huiles alimentaires. 17 I.1.5. Domaines d’application des corps gras. 21 I.2. Les huiles alimentaires usagées. 24 I.2.1. Utilisation des huiles alimentaires comme huiles de friture. 25 I.2.2. Composition chimique des huiles de friture. 26 I.2.3. Aspects réglementaires. 28 I.3. La chimie verte : une alternative aux ressources non renouvelables. 30 I.3.1. Valorisation des huiles alimentaires. 31 I.3.2. Valorisation des huiles alimentaires usagées. 33 I.4. Pyrolyse. 37 I.4.1.Pyrolyse des acides gras libres 37 I.4.2. Pyrolyse des triglycérides. 38 I.4.3. Pyrolyse des huiles alimentaires usagées. 43 Conclusion. 45 Chapitre II :Thermoconversion d’une huile alimentaire usagée : le VEGETAMIXOIL® 47 Introduction. 49 II.1. Protocole opératoire. 49 II.1.1. Composition de la charge. 49 II.1.2. Dispositif expérimental. 50 II.1.2.1. Injection de la charge et du (des) diluant(s). 52 II.1.2.2. Préchauffage et mélange du (des) diluants et de la charge vaporisée. 52 II.1.2.3. Four et réacteur. 53 II.1.2.4. Refroidissement et séparation des produits condensables et incondensables. 54 II.1.2.5. Analyses des produits. 54 II.1.3. Mode opératoire. 55 II.1.4. Bilans matière. 55 II.2. Etude paramétrique. 56 II.2.1. Paramètres étudiés. 56 II.2.2. Produits ciblés. 57 II.2.3. Résultats. 57 II.2.3.1. Existence d’effets catalytiques aux parois du réacteur. 58 II.2.3.2. Influence de la température et du diluant. 59 II.2.3.3. Influence du temps de passage. 60 II.2.3.4. Influence de la présence d’un initiateur de réaction. 61 II.2.3.5. Influence de la présence d’un inhibiteur de réaction. 63 Conclusion. 64 Chapitre III : Pyrolyse de l’acide octanoïque : étude préliminaire et mise en évidence des effets de parois. 65 Introduction. 67 III.1. Protocole opératoire. 68 III.1.1. Dispositif expérimental. 68 III.1.2. Composition de la charge. 69 III.1.3. Mode opératoire. 69 III.1.4. Bilans matières. 69 III.2. Etude paramétrique. 70 III.2.1. Paramètres étudiés. 70 III.2.2. Produits ciblés. 70 III.2.3. Résultats. 71 III.2.3.1. Conversions de l’acide octanoïque. 71 III.2.3.2. Mise en évidence des effets du coke sur le « petit » réacteur. 73 III.2.3.3. Analyse du coke par MEB. 76 III.2.3.4. Etapes de formation du coke dans le « petit » réacteur. 81 Conclusion. 83 Chapitre IV : Dimensionnement du nouveau pilote de pyrolyse. 85 Introduction. 87 IV.1. Problèmes de l’ancien pilote de pyrolyse et solutions. 88 IV.2. Présentation du nouveau pilote de pyrolyse. 89 IV.2.1. Unité contrôlant les alimentations en diluant et en réactif. 90 IV.2.1.1. Alimentations en diluant. 90 IV.2.1.2. Alimentation en réactif. 90 IV.2.2. Unité de mélange et de préchauffage de l’alimentation du réacteur. 92 IV.2.3. Unité réactionnelle. 93 IV.2.4. Unité de refroidissement rapide. 94 IV.2.5. Unités de séparation des produits condensables et incondensables. 95 IV.3. Quelques généralités sur la modélisation des écoulements. 96 IV.3.1. Nombres adimensionnels intervenant dans la modélisation des transferts de chaleur et de matière. 96 IV.3.2. Modélisation des écoulements dans les réacteurs idéaux, instruments de mesure des vitesses de réaction. 97 IV.3.2.1. Modèle du réacteur à écoulement piston (RP). 97 IV.3.2.2. Modèle du réacteur parfaitement agité (RPA). 101 IV.3.3. Modélisation des écoulements dans un réacteur tubulaire réel. 103 IV.3.3.1. Macromélange et distribution des temps de séjour. 104 IV.3.3.2. Modèle à dispersion axiale. 106 IV.3.3.3. Modèle de la cascade de réacteurs parfaitement agités en série (CRPAS). 110 IV.3.3.4. Equivalence entre les deux modèles DA et CRPAS. 111 IV.3.3.5. Choix entre modèles DA et CRPAS en fonction des objectifs 112 IV.4. Dimensionnement du pilote de pyrolyse. 113 IV.4.1. Dimensionnement du saturateur. 113 IV.4.1.1. Etablissement des équations conduisant au dimensionnement du saturateur. 113 IV.4.1.2. Détermination numérique des dimensions du saturateur. 117 IV.4.2. Dimensionnement du réacteur de pyrolyse. 120 IV.4.2.1. Etablissement des équations conduisant au dimensionnement du réacteur. 120 IV.4.2.2. Détermination numérique des dimensions du réacteur. 122 IV.4.3. Dimensionnement de la trempe. 124 IV.4.3.1. Etablissement des équations conduisant au dimensionnement de la trempe. 124 IV.4.3.2. Détermination numérique des dimensions de la trempe. 129 Conclusion. 131 Chapitre V : Pyrolyse de l’acide octanoïque. 133 Introduction. 135 V.1. Protocole opératoire. 135 V.1.1. Dispositif expérimental. 135 V.1.2. Composition de la charge. 135 V.1.3. Mode opératoire. 135 V.1.4. Bilans matières. 135 V.2. Etude paramétrique. 137 V.2.1. Paramètres étudiés. 137 V.2.2. Produits ciblés. 137 V.2.3. Conditions opératoires. 138 V.2.4. Profils de température. 139 V.2.5. Résultats. 140 V.2.5.1. Présentation et explication des résultats. 140 V.2.5.2. Reproductibilité. 142 V.2.5.3. Influence de la température de pyrolyse et du temps de passage sur la conversion de l’acide octanoïque. 142 V.2.5.4. Influence de la température de pyrolyse et du temps de passage sur les rendements en produits formés. 143 V.2.5.5. Influence de la dilution sur la conversion du réactif et les rendements en produits formés. 148 Conclusion. 151 Chapitre VI : Etude cinétique de la pyrolyse de l’acide octanoïque. 153 Introduction. 155 VI.1. Détermination expérimentale des constantes globales de pyrolyse de l’acide octanoïque. 155 VI.1.1. Détermination des vitesses courantes de réaction. 155 VI.1.2. Détermination de l’ordre courant et de la constante de vitesse. 157 VI.1.3. Détermination de l’énergie d’activation et du facteur préexponentiel. 159 VI.2. Elaboration et validation du mécanisme. 161 VI.2.1. Outils de calcul. 161 VI.2.1.1. Structure du système. 161 VI.2.1.2. Constantes cinétiques. 163 VI.2.1.3. Données thermodynamiques. 164 VI.2.2. Description du mécanisme. 165 VI.2.2.1. Mécanisme primaire. 165 VI.2.2.2. Mécanisme secondaire. 169 VI.2.3. Mode opératoire. 171 VI.2.4. Comparaison modèle-expérience. 172 VI.2.4.1. Conversion de l’acide octanoïque. 172 VI.2.4.2. Sélectivités en produits formés. 173 VI.2.5. Analyse de sensibilité. 177 VI.2.6. Analyse des voies réactionnelles. 178 Conclusion. 179 Conclusion et perspectives 181 Annexe 1 : Nomenclature des acides gras principaux 187 Annexe 2 : Composition du VEGETAMIXOIL® 193 Annexe 3 : Mode opératoire relatif à l’ancien pilote de pyrolyse 197 Annexe 4 : Analyse des effluents liquides et gazeux de craquage 203 Annexe 5 : Définition des variables caractérisant les flux uploads/Geographie/ 2006-gornay-j-pdf.pdf