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HAL Id: tel-01246051 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01246051 Submitted on 18 Dec 2015 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Polymères linéaires et branchés fonctionnels par synthèse radicalaire et thiochimie Morgane Le Neindre To cite this version: Morgane Le Neindre. Polymères linéaires et branchés fonctionnels par synthèse radicalaire et thiochimie. Chimie-Physique [physics.chem-ph]. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. Français. NNT : 2014PA066408. tel-01246051 Université Pierre et Marie Curie Ecole doctorale 397 : Physique et Chimie des Matériaux Laboratoire Matière Molle et Chimie, ESPCI ParisTech Polymères linéaires et branchés fonctionnels par synthèse radicalaire et thiochimie Par Melle Morgane LE NEINDRE Thèse de doctorat Dirigée par M. Ludwik LEIBLER Encadrée par M. Renaud NICOLAŸ Soutenue le 17 décembre 2014 Devant un jury composé de : M. Christophe Boisson Examinateur M. Mathias Destarac Rapporteur M. Dominique Hourdet Examinateur M. Ludwik Leibler Directeur de thèse M. Julien Nicolas Rapporteur M. Renaud Nicolaÿ Encadrant M. Christophe Vergé Invité 2 Remerciements 3 Remerciements Je souhaite profiter de ces quelques lignes pour remercier toutes les personnes qui ont contribué, de près ou de loin, au bon déroulement de ma thèse. Je tiens tout d’abord à remercier Ludwik Leibler de m’avoir accueilli au MMC, de m’avoir fait confiance, de m’avoir permis de travailler dans un cadre exceptionnel et d’avoir accepté de devenir mon directeur de thèse. Je tiens ensuite à remercier Renaud Nicolaÿ pour son encadrement au cours de ces trois ans. Merci pour ta disponibilité et ton enthousiasme. J’ai énormément appris à ton contact et je mesure la chance que j’ai eue de t’avoir comme encadrant ! Je remercie également Mathias Destarac et Julien Nicolas d’avoir accepté de rapporter ce manuscrit, ainsi que Christophe Boisson et Dominique Hourdet d’avoir accepté de faire partie de mon jury. Merci pour vos lectures attentives et vos remarques pertinentes qui ont contribué à l’amélioration de ce manuscrit. J’en profite pour remercier le lecteur de remplacer le terme « branché » par « ramifié » lors de ses nombreuses apparitions dans le texte. En effet, un trop grand contact avec la littérature anglophone m’a induit en erreur dans le choix du terme approprié en français… Cette thèse a été réalisée en collaboration avec Arkema. Je remercie tout d’abord Ilias Iliopoulos, qui m’a toujours encouragée, en tant que directeur de thèse puis responsable industriel. Je remercie également Christophe Vergé, qui a suivi ma thèse depuis Sartomer. Je voudrais remercier Philippe Cicéron, Christophe Duquenne, Catherine Leroy, Benoit Magny et Michel Melas pour m’avoir initié aux problématiques industrielles lors de réunions toujours instructives. Je tiens à remercier tous les membres du laboratoire pour l’atmosphère propice à la réussite et pour leur aide précieuse. Merci à Michel Cloitre de m’avoir initié à la recherche académique, en projet de troisième année puis en stage de master. Merci pour votre aide en rhéologie. Je voudrais également remercier Corinne Soulié-Ziakovic pour m’avoir aidé à percer quelques secrets de RMN. Merci à Anne-Claire Dumanois, pour la GPC et l’informatique. Merci également à Szilvia Karpati, Sylvie Tencé-Girault, Sophie Norvez, François Tournhilac, pour les discussions que nous avons pu avoir. Un grand merci à Marie-France Boucher pour sa gentillesse, sa disponibilité et son efficacité hors pair ! Remerciements 4 Je tiens à remercier les stagiaires qui ont contribué à ce travail, Fanny (petite fillote J) et Samy. Merci également à Max, pour son aide en synthèse. Un grand merci à Coralie, qui termine actuellement ce projet et qui m’a été d’une aide précieuse pendant la fin de ma thèse ! Je voudrais remercier tous mes co-bureaux successifs : Julie, Thomas P., Miriam, Marcela, Nebewia, Aggeliki, Cinzia et Marie, pour la bonne humeur, les discussions, scientifiques ou non, les viennoiseries, les cours d’allemand, le championnat WBT… Et je n’oublie pas Jean- Claude, qui m’a accompagné pendant presque 3 ans dans son tricol ! Merci également à tous les thésards que j’ai côtoyé durant ces trois ans, dont certains sont devenus des amis. Merci aux « anciens », Etienne, Jess, Mathieu, Alex, pour votre aide au labo. Merci à Clémentine pour tout ce qu’elle m’a appris lors de mon projet. Merci aux thésards de ma génération : Nga, Réda et Thomas V., ça a été un plaisir de partager cette aventure avec vous ! Merci également aux plus jeunes : Charlotte, Lucie, Erwan, Aurélie, Lise, Adrien, Rémi, Thibault, Francesca, François et Jérémie. Bon courage pour la suite ! Je n’oublie pas les post-docs : Evi, Tada, Johanna, Monika, Jun et Helen ! Je voudrais remercier mes amis pour leur soutien tout au long de la thèse, et en particulier Fabien, Anne-Claire, Mac, Aurélie, Blandine, Charline : que vous soyez à l’étage du dessous ou à l’autre bout de la France, que vous sachiez ou non ce qu’est un polymère, merci ! Je remercie ma famille, et en particulier mes parents (…et toi aussi Loïc J ), qui m’ont toujours soutenue et encouragée dans mes choix, et qui m’ont donné les moyens d’arriver là. Enfin, merci à toi, Ulysse, pour tout. J’ai hâte de commencer notre nouvelle vie lyonnaise ! Liste des abréviations 5 Liste des abréviations α Coefficient de Mark-Houwink-Sakurada AEMA Méthacrylate d’aminoéthyle AEMA.HCl Méthacrylate d’aminoéthyle chlorhydrate AIBN 2,2′-Azobisisobutyronitrile AGET Activator generated by electron transfer AM Acrylamide AN Acrylonitrile APA Acétate de 2-allylphényle APMA Méthacrylate d’aminopropyle APTMS (3-Aminopropyl)triméthoxysilane ARGET Activator regenerated by electron transfer ATRA Addition radicalaire par transfert d’atome ATRP Polymérisation radicalaire par transfert d’atome BMA Méthacrylate de butyle Boc t-Butoxycarbonyle Boc-APMA Méthacrylate de 3-(Boc-amino)-propyle bpy 2,2'-Bipyridyl BrEMA Méthacrylate de bromoéthyle c Concentration c* Concentration critique de recouvrement CDB Dithiobenzoate de cumyle CES Chromatographie d’exclusion stérique CMS Chlorométhylstyrène CPBDT 2-Cyano-2-propyl benzodithioate CPDDTTC 2-Cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate CRP Polymérisation radicalaire contrôlée Ctr Constante de transfert CTA Agents de transfert de chaînes Đ Dispersité DB Degré de branchement DDT Dodécanethiol DEC Carbonate de diéthyle Liste des abréviations 6 DIPEA Diisopropyléthylamine DMAP 4-(N, N-Diméthylamino)pyridine DMF N,N-Diméthylformamide DMPA 2,2-Diméthoxy-2-phényl acétophénone DMSO Diméthylsulfoxyde dn/dc Variation de l’indice de réfraction avec la concentration DP Degré de polymérisation DSDMA Disulfure de bis[(2-méthacryloyl)oxyéthyle] DTC Dithiocarbamate DTT Dithiothréitol EA Acrylate d’éthyle eATRP Polymérisation radicalaire par transfert d’atome contrôlée par électrochimie EBiB α-Bromoisobutyrate d’éthyle EBP 2-Bromopropionate d’éthyle EDX Ether de 6,6’-(dihexyl-(O,O’-di(éthyl dithiocarbonate))) FB Facteur de branchement η ou η0 Viscosité au plateau d’une solution de polymère ηr Viscosité relative ηs Viscosité du solvant ηspé Viscosité spécifique [η] Viscosité intrinsèque GPC Gel Permeation Chromatography HEDS Disulfure de bis(2-hydroxyéthyle) HEMA Méthacrylate d’hydroxyéthyle ICAR Initiators for continuous activator regeneration Im-AEMA Méthacrylate de 2-(benzylidèneamino)éthyle K Constante d’équilibre kact Constante de vitesse d’activation kdeact Constante de vitesse de désactivation ki Constante de vitesse d’amorçage kp Constante de vitesse de propagation kt Constante de vitesse de terminaison ktr Constante de vitesse de transfert Liste des abréviations 7 L Ligand LDPE Polyéthylène basse densité MA Acrylate de méthyle MAAH Anhydride méthacrylique MAC Chlorure de méthacryloyle MADIX Macromolecular design via the interchange of xanthates MEMA Méthacrylate de mercaptoéthyle Me6Tren Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine MHMA Méthacrylate de mercaptohexyle MMA Méthacrylate de méthyle Mn Masse molaire moyenne en nombre MPOEM 2-(3-Mercaptopropionyloxy) ethyl methacrylate Mw Masse molaire moyenne en masse NIPAAm N-Isopropylacrylamide NMP Polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes NMR Résonnance magnétique nucléaire Φeff Fraction volumique effective PAA Poly(acide acrylique) PAMAM Polyamidoamine PEA Poly(acrylate d’éthyle) PMDETA N,N,N',N",N"-Pentaméthyldiéthylènetriamine PMMA Poly(méthacrylate de méthyle) PMMS Poly[(mercaptopropyl) méthylsiloxane] PPM Post-polymerization modification PRC Polymérisation radicalaire contrôlée PRE Effet radical persistant PS Polystyrène PtBMA Poly(méthacrylate de tert-butyle) ρ Conversion RAFT Transfert de chaîne réversible par addition/fragmentation RMN Résonance magnétique nucléaire ROMP Ring opening metathesis polymerization RT Room temperature Liste des abréviations 8 SCVP Self condensing vinyl polymerization SEC Chromatographie d’exclusion stérique SR&NI Simultaneous reverse and normal initiation St Styrène T.A. Température ambiante TA Thioacétate tBA Acrylate de tert-butyle TBP Tributylphosphine TC Thiocarbamate TEA Triéthylamine THF Tétrahydrofurane Tg Température de transition vitreuse TPMA Tris(2-pyridylmethyl)amine u.r. Unité de répétition VAc Acétate de vinyle Vam-110 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide) VBT Vinylbenzyl thiol VBTS 4-Vinylbenzylthiosulfate de sodium XEA Acrylate de 2-(éthyl-(O-éthyldithiocarbonate)) XEMA Méthacrylate de 2-(éthyl-(O-éthyldithiocarbonate)) XHMA Méthacrylate de 2-(hexyl-(O-éthyldithiocarbonate)) Xt Xanthate Sommaire 9 Sommaire Introduction générale…………………………………..….……13 Chapitre 1 : Etude bibliographique………………….………..17 I. La polymérisation radicalaire contrôlée .........................................................20 I.1. Intérêt du contrôle de la polymérisation ..................................................................20 I.2. Différentes techniques de PRC ..............................................................................24 II. Les copolymères polythiols d’architecture contrôlée : une base pour les matériaux fonctionnels ...........................................................................................34 II.1. Résumé en Français ..............................................................................................34 II.2. Introduction ............................................................................................................35 II.3. Synthesis of well-defined polythiols ........................................................................37 II.4. Functional polymers and materials from polythiols .................................................44 II.5. Conclusion .............................................................................................................50 III. Les polymères branchés de façon aléatoire : synthèse et propriétés. ........51 III.1. Introduction : les polymères branchés de façon aléatoire .......................................51 III.2. Synthèse par polymérisation radicalaire .................................................................53 III.3. Propriétés des polymères branchés de façon aléatoire ..........................................67 III.4. Conclusion .............................................................................................................77 Références ...............................................................................................................78 Chapitre 2 : Evaluation de groupements protecteurs uploads/Geographie/ 2014-pa-066408.pdf