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T TH HÈ ÈS SE E En vue de l'obtention du D DO OC CT TO OR RA AT T D DE E L L’ ’U UN NI IV VE ER RS SI IT TÉ É D DE E T TO OU UL LO OU US SE E Délivré par l'Institut National Polytechnique de Toulouse Discipline ou spécialité : Génie des Procédés et de l'Environnement JURY Nicolas BERNET Rapporteur Christophe INNOCENT Rapporteur Cécile HORT Examinateur Théodore TZEDAKIS Examinateur Marie Line DELIA Co-directrice de thèse Alain BERGEL Directeur de thèse Ecole doctorale : Mécanique, Energétique, Génie civil et Procédés Unité de recherche : Laboratoire de Génie Chimique Directeur(s) de Thèse : Alain BERGEL et Marie Line DELIA Rapporteurs : Nicolas BERNET Christophe INNOCENT Présentée et soutenue par Bibiana CERCADO QUEZADA Le Vendredi 24 juillet 2009 Titre : TRAITEMENT DE DECHETS ISSUS DE L’INDUSTRIE AGRO-ALIMENTAIRE PAR PILE A COMBUSTIBLE MICROBIENNE A mon fils Braulio Cette thèse a été effectuée avec le soutien du Programme Alβan, Programme de Bourses de Haute Niveau de l’Union européenne pour l’Amérique Latine, bourse No. E06D101223MX. Doctoral thesis supported by the Programme Alβan, the European Union Program of High Level Scholarships for Latin America, scholarship No. E106D101223MX. REMERCIEMENTS Parce que personne n’arrive jamais seul… Je tiens en premier lieu à remercier ici les personnes sans qui ce travail n’aurait pas été possible : Tout d’abord Joël BERTRAND pour m’avoir accueillie au LGC et avoir pris le soin de déposer ma candidature la veille de Noël 2005 aux côtés de Marie Line DELIA ; merci à elle pour son encadrement quotidien, pour sa patience et pour m’avoir transmis le goût du détail, celui qui rend le travail parfait. Merci Alain BERGEL, j’ai bien apprécié sa rigueur scientifique mêlée à une si bonne humeur qu’il en a rendu le travail très agréable. Je le remercie pour m’avoir montré la version « free » de la recherche, également pour nos discussions et son soutien, parfois même d’ordre personnel. Je remercie mes encadrants pour avoir su intelligemment coordonner nos différentes façons de travailler. Je remercie sincèrement les rapporteurs de mon travail de thèse : Nicolas Bernet et Christophe Innocent pour avoir pris de leur précieux temps pour lire et commenter ce manuscrit ; Cécile Hort et Théodore Tzedakis pour l’intérêt porté à ce travail, et avoir accepté l’invitation à mon jury de thèse. Merci à eux tous pour avoir accepté ces tâches. Je tiens à remercier l’ensemble de collaborateurs Biosym, plus personnellement je tiens à remercier Régine Basseguy, Luc Etcheverry, Benjamin Erable et Claire Albasi pour son enthousiasme, sa sincérité, sa passion par la recherche appliquée et ses conseils avisés, pour nous discussions touchant de près ou d’un peu plus loin à ce travail. Merci également aux post-doctorants, doctorants, stagiaires que j’ai pu côtoyer lors de mes passages dans le monde des PACMs : Claire, Sandrine, Leo, Maha, les “anciens”, merci à eux tous pour leur disponibilité et leurs conseils pendants mes premières manipulations, ensuite Hicham, Céline et Liz, exemples d’efficacité au travail du laboratoire, finalement les « tous nouveaux » Julien, Aracelys, et Françoise, je me souviendrai de leur agréable compagnie au bureau. Je suis extrêmement reconnaissante aussi envers d’autres personnes appartenant à d’autres axes du LGC avec qui j’ai eu la chance de travailler : Hugues Vergnes pour son intérêt dans notre recherche et pour m’avoir initiée au FLUENT ; Marie Line de Solan, pour sa disponibilité et son expertise en MEB qui ont rendu mon travail très enrichissant et instructif. J’ai passé de nombreuses heures au LGC dans une ambiance de travail très cordial et amical. À ce titre, je remercie l’ensemble du personnel de ce laboratoire. Merci au personnel technique et administratif qui m’ont toujours rendue service pendant ces années : Dany, Alain, Jean Louis, Jocelyne et Claudine, une mention spéciale à Iréa et à Denis pour toutes leurs astuces et leur expertise informatique. Merci encore à eux tous pour m’avoir dépannée tant de fois. Au-delà des gens rencontrés dans le cadre de travail je tiens à remercier chaleureusement ceux qui nous ont accueillis à notre arrivée en France : Leonardo De Silva, David Palomino, Oscar Baéz, Felipe Ramon et Patricia Taillandier. Merci pour l’hospitalité, la gentillesse et l’attention dès notre arrivée. Merci à Lydie par tous ces enrichissants échanges culturaux. J’adresse en outre une amicale pensée à tous les collègues avec qui j’ai partagés la table à Thalès. Je tiens à citer les « bio » : Phong, Noura, Youssef, Aurélien, Caro, Nancy, Dominique, Huberson, Suhuttaya ; les hispanophones : José Luis, Guillermo, Antonio, Adrien, Amanda, Fernando, Lucho, Alain, Ivonne. Je garderai d’excellents souvenirs des blagues à table, notamment de la part de Gaëlle, Ekin, Marianne et Harold, ainsi que de la gentillesse de Manidaa, Cathy, Khouloud, Ali, Raymond, Nguessan et Julien L. Enfin, je remercie du fond du cœur mes amies mexicaines Vero, Paty et Glo, et bien sûr ma famille pour son grand soutien internaute, merci Ardilla. Je dédie ce travail à mon fils Braulio, non pas pour le contenu, sinon pour l’effort et tout ce qu’il a dû surmonter pour arriver à côté de moi et ce jusqu’à la fin. i Sommaire Introduction générale 1 CHAPITRE I. Présentation générale de la technologie des piles à combustible microbiennes et bibliographie sur les paramètres d’optimisation I.1 Concepts fondamentaux. 6 I.1.1 Pile à combustible 6 I.1.2 Pile à combustible microbienne 9 I.1.3 Constituants des piles microbiennes 11 I.1.4 Bioconversions lors la production d’électricité 12 I.1.5 Techniques électrochimiques de suivi des piles 17 I.2 Développement historique 20 I.2.1 Premières piles biologiques 20 I.2.2 Parcours de la recherche sur les piles microbiennes 21 I.3 Amélioration des performances par l’optimisation des constituants et des conditions opératoires 23 I.3.1 Sélection du biocatalyseur 23 I.3.2 Sélection du combustible 27 I.3.3 Température opératoire 30 I.3.4 Etat de la surface des électrodes 35 I.4 Conclusions 36 I.5 Références 36 CHAPITRE II. Matériel et méthodes II.1 Sources de biocatalyseurs 44 II.1.1 Terre de bruyère 44 II.1.2 Terreau de jardin et lixiviats de terreau 44 II.1.3 Boues anaérobies 46 II.2 Combustibles 47 ii II.2.1 Jus de pommes fermenté 47 II.2.2 Lies de vin 47 II.2.3 Déchets de l’industrie laitière 47 II.2.4 Rejets de lavage de l’industrie laitière 48 II.3 Etudes potentiostatiques 49 II.3.1 Montage expérimental 49 II.3.2 Techniques électrochimiques 50 II.3.3 Conditions particulières pour les expériences en cellule 50 II.3.3.1 Détermination de l’électroactivité microbienne 50 II.3.3.2 Anodisation du feutre de graphite 51 II.3.3.3 Adsorption des résidus laitiers sur l’anode 51 II.3.3.4 Essais à température contrôlée 51 II.4 Etudes en pile à combustible microbienne 52 II.4.1 Montage expérimental 52 II.4.2 Méthodes de suivi de la pile 53 II.5 Techniques d’analyse chimique 55 II.5.1 Demande chimique en oxygène DCO 55 II.5.2 Carbone organique total COT 56 II.5.3 Méthode de Lowry pour le dosage des protéines 56 II.5.4 pH et Conductivité 56 II.5.5 Microscopie électronique à balayage (MEB) 56 II.5.6 Détermination enzymatique de lactose et galactose 57 II.6 Références 57 Annexe 58 CHAPITRE III. Etude électrochimique pour la sélection des combustibles et des biocatalyseurs pour la PACM III.1 Introduction 64 III.2 Chronoampérométrie des milieux 65 III.2.1 Chronoampérométrie des combustibles 65 III.2.1.1 Jus de pommes fermenté et lies de vin 66 III.2.1.2 Résidus de l’industrie laitière 67 III.2.1.3 Effluents de lavage de l’industrie laitière 69 III.2.2 Chronoampérométrie des sources de biocatalyseurs 71 iii III.2.2.1 Terre de bruyère et lixiviat de terreau 72 III.2.2.2 Boues anaérobies 73 III.3 Voltammétrie cycliques des milieux 74 III.3.1 Voltampérogrammes des combustibles 75 III.3.1.1 Jus de pommes fermenté et lies de vin 75 III.3.1.2 Résidus de l’industrie laitière 76 III.3.1.3 Effluents de lavage de l’industrie laitière 77 III.3.2 Voltampérogrammes des biocatalyseurs 78 III.3.2.1 Terre de bruyère et lixiviats de terreau 78 III.3.2.2 Boues anaérobies 80 III.4 Conclusions 80 III.5 Références 81 CHAPITRE IV. Etude des paramètres opératoires des PACM : Phase d’ensemencement et de démarrage, concentration en combustible, température IV.1 Introduction 85 IV.2 Etudes en ensemençant avec des lixiviats de terreau 86 IV.2.1 Acclimatation du biocatalyseur, effet de la concentration en combustible, prétraitement de l’anode, température optimale 86 IV.2.1.1 Présentation de l’article « Treatment of dairy wastes with a microbial anode formed from garden compost » 86 IV.2.1.2 Article « Treatment of dairy wastes with a microbial anode formed from garden compost » 88 IV.2.2 Acclimatation cyclique du biocatalyseur au combustible 98 IV.2.3 Effet de la concentration en combustible dans un mélange 99 biocatalyseur-combustible IV.2.4 Effet des constituants de résidus de laiterie sur la génération de courant dans un système modèle : Caséine-Lactose-Ac. Humique 102 IV.3 Etudes en ensemençant avec des boues anaérobies 106 IV.3.1 Modification de l’état de surface de l’anode 106 IV.3.2 Influence de la concentration en combustible sur les performances de l’anode 108 IV.4 Comparaison des performances des biocatalyseurs 111 iv IV.4.1 Performance électrique : Rendement faradique 111 IV.4.2 Performance de la biodépollution : Abattement de la DCO et de la concentration en protéines 114 VI.6 Conclusions 117 VI.7 Références 118 CHAPITRE V. Evaluation des performances de piles à combustible microbiennes V.1 Introduction 121 V.2 Performances des biocatalyseurs dans une PACM avec de uploads/Geographie/ cercado.pdf