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T TH HÈ ÈS SE E En vue de l'obtention du D DO OC CT TO OR RA AT T D DE E L L’ ’U UN NI IV VE ER RS SI IT TÉ É D DE E T TO OU UL LO OU US SE E Délivré par Institut National Polytechnique de Toulouse Discipline ou spécialité : Génie des Procédés et de l'Environnement JURY M. BECHKOV Venko Président Mme BARTH Danielle Rapporteur M. DIMITROV Krasimir Rapporteur M. CONDORET Jean-Stéphane Directeur de thèse M. ANGELOV George Directeur de thèse Mme CAMY Séverine Membre Ecole doctorale : Mécanique, Energétique, Génie Civil, Procédés (MEGeP) Unité de recherche : Laboratoire de Génie Chimique (Toulouse) Institut de Génie Chimique de l’Académie Bulgare des Sciences (Sofia, Bulgarie) Directeur(s) de Thèse : CONDORET Jean-Stéphane et ANGELOV George Présentée et soutenue par Petko Ivanov PENCHEV Le 20/07/2010 Titre : Étude des procédés d’extraction et de purification de produits bioactifs à partir de plantes par couplage de techniques séparatives à basses et hautes pressions REMERCIEMENTS Nombreuses sont les personnes que je souhaite remercier pour m’avoir aidée et soutenue durant ces quatre ans. J’adresse mes remerciements à mes co-directeurs de thèse, professeur George Angelov et professeur Jean-Stéphane Condoret qui m’ont encadré pendanant ces quatre ans. Je remercie Séverine de m’avoir aidé au niveau de la science. Je voudrais remercier mon collègue et ami Pablo pour son aide au niveau de la modélisation mathématique et pour les moments agréables passés ensemble. J’adresse mes remerciements également à Alec et Jean-Luis pour le support technique. Merci à tous les collègues et amis de la pause-café de m’avoir fait la vie plus interssante. Je n’oublie pas le support de mes parents et mes amis. Merci à vous tous ! САМО ЛЕВСКИ ! SOMMAIRE INTRODUCTION 1 I. Bibliographie 5 I.1. Introduction 5 I.2. Les antioxydants 6 I.3. L’acide rosmarinique 7 I.4. La mélisse 10 I.5. Citral et caryophyllène 15 I.6. Techniques extractives 16 I.7.Les fluides supercritiques 21 I.7.1. Le domaine supercritique 21 I.7.1.1. Généralités 21 I.7.1.1.1. Diagramme de phase d’un corps pur 22 I.7.1.1.2. Masse volumique autour du point critique 23 I.7.1.1.3. Influence de la température sur la solubilité 24 I.7.1.2. . Principaux fluides supercritiques 26 I.7.1.3. Utilisation des fluides supercritiques 27 I.7.2. Extraction par fluides supercritiques (ESC) 27 I.7.2.1. Généralités 27 .7.2.2. Avantages et inconvénients 28 I.7.2.3.Mise en œuvre de l’extraction supercritique 29 I.7.2.3.1. Traitement de matrices solides 29 I.7.2.3.2.Mélanges liquides 31 I.7.2.4 Aspects énergétiques du procédé d’extraction semi-batch 32 I.7.2.5. Choix des conditions opératoires pour l’extraction 33 I.7.2.6. Solubilité dans le CO2 supercritique 34 I.7.2.7. Utilisation de co-solvants 35 I.7.2.8. Applications industrielles 35 I.7.2.9. Extraction supercritique d’acide rosmarinique 36 I.7.2.10. Modélisation mathématique 37 I.7.2.11. Conclusion 38 I.8. Nanofiltration 39 I.9. Schémas de couplage de diverses techniques d’extraction, de prétraitement et de séparation 40 I.10. Conclusion 42 II. Matériel et méthodes 46 II.1. Matière végétale - mélisse (Melissa officinalis L.) 46 II.2. Techniques d’extraction, purification et concentration utilisées 48 II.2.1. Extraction par CO2 supercritique (ESC) 48 II.2.2. Soxhlet 50 II.2.3. Extraction en mode batch (échelle laboratoire) 52 II.2.4. Concentration des extraits par nanofiltration 53 II.2.5. Application semi-industrielle de l’extraction solide-liquide dans un extracteur rotatif 54 II.3. Techniques analytiques 56 II.3.1. Chromatographie en phase liquide à haute performance HPLC 56 II.3.2. Chromatographie en phase gazeuse 58 III. Extractions par le CO2 supercritique 63 III.1. Introduction 63 III.2. Les expérimentations 63 III.3. Résultats 65 III.3.1. Influence des paramètres opératoires sur la cinétique d’extraction supercritique 65 III.3.1.1. Influence de la température 67 III.3.1.2. Influence de la pression 70 III.3.1.3. Influence de la granulométrie 71 III.3.1.4. Influence du débit du CO2 74 III.3.2. Influence de la présence de co-solvants dans le solvant supercritique 77 III.3.2.1. Co-solvant éthanol 77 III.3.2.2. Co-solvant eau 83 III.3.2.3. Cinétique d’extraction supercritique avec du co-solvant éthanol 87 III.3.3. Influence de la géométrie de la cellule d’extraction 88 III.3.4. Modélisation 90 III.3.4.1. Modèle tn 91 III.3.4.1.1. Equation générale 91 III.3.4.1.2. Résultats du modèle comparés avec l’expérience 92 III.3.4.2. Single Sphere Model 94 III.3.4.2.1. Hypothèses générales du modèle 94 III.3.4.2.2. Equation générale 94 III.3.4.2.3. Comparaison avec les résultats expérimentaux 95 III.3.4.3. Single Plate Model 97 III.3.4.3.1. Hypothèses générales du modèle 97 III.3.4.3.2. Equation générale 98 III.3.4.3.3. Comparaison avec les résultats expérimentaux 98 III.3.4.4. Modèle d’extraction en lit fixe 101 III.3.4.4.1. Hypothèses générales 101 III.3.4.4.2. Equations générales 101 III.3.4.4.3. Comparaison avec les résultats expérimentaux 103 III.3.4.5. Modèle de J. M. del Valle 107 III.3.4.5.1. Hypothèses générales du modèle 108 III.3.4.5.2. Equations générales 108 III.3.4.5.3. Comparaison avec les résultats expérimentaux 109 III.3.4.5.4. Application du modèle de del Valle pour diverses configurations géométriques 115 III.4. Extraction de l’huile essentielle de la mélisse par ESC 117 III.4.1 Estimation de la capacité de l’installation à récupérer le citral et le caryophyllène 118 III.4.2. Extraction de la mélisse 120 III.5. Conclusions 124 IV. Extractions à pression atmosphérique et nanofiltration 129 IV.1. Introduction 129 IV.2. Extraction Soxhlet 129 IV.2.1. Expérimentations 130 IV.2.2. Résultats 130 IV.2.2.1. Extraction Soxhlet de la mélisse avec divers solvants 130 IV.2.2.2. Double extraction Soxhlet 132 IV.2.2.3. Prétraitement avec l’ESC 133 IV.2.3. Conclusions 135 IV.3. Extraction en mode batch (échelle laboratoire) 136 IV.3.1.Détermination de la teneur totale en acide rosmarinique dans la matière première 136 IV.3.2. Résultats et discussion 136 IV.3.2.1. Influence de la concentration des solvants 137 IV.3.2.2. Influence de la température 138 IV.3.2.3. Cinétique générale du processus 139 IV.3.2.4. Choix du solvant approprié 140 IV.3.2.5. Cinétique de l’extraction avec le mélange éthanol-eau 140 IV.3.2.6. Hydromodule 143 IV.3.2.7. Influence de la granulométrie 144 IV.3.2.8. Triple extraction 145 IV.3.2.9. Couplage avec l’ESC 146 IV.3.2.9.1. Prétraitement supercritique sans co-solvant 146 IV.3.2.9.2. Influence de la présence du co-solvant éthanol dans l’étape supercritique 149 IV.3.2.9.3. Influence du pré-traitement supercritique sur la cinétique de l’extraction conventionnelle 153 IV.3.2.10. Modélisation 154 IV.3.2.10.1. Hypothèses de modélisation 154 IV.3.2.10.2. Equations générales 154 IV.3.2.10.3. Comparaison aux résultats expérimentaux 156 IV.3.3 Conclusions 159 IV.4. Nanofiltration 160 IV.4.1. Paramètres de base 160 IV.4.2. Choix de la membrane 161 IV.4.3. Expérimentations 162 IV.4.4. Résultats 164 IV.4.4.1. Bilan de matière de l’acide rosmarinique 165 IV.4.4.2. Rejet du composé-cible 165 IV.4.4.3. Détermination du flux et modélisation 166 IV.4.4.4. Réutilisation du filtrat en tant que solvant 171 IV.4.4.5. Conclusions 172 IV.5. Application semi-industrielle : extraction solide-liquide dans un extracteur rotatif 173 IV.5.1. Expérimentations et résultats 173 IV.5.1.1. Influence de la granulométrie sur l’extraction de l’acide rosmarinique 174 IV.5.1.2. Cinétique de l’extraction 175 IV.5.1.3. Couplage avec l’ESC 177 IV.5.1.4. Modélisation 178 V. Couplages des différentes techniques 183 V.1. Couplage de deux extracteurs Soxhlet 184 V.2. Couplage de l’extraction supercritique avec l’extraction Soxhlet 185 V.3. Couplage de l’extraction supercritique avec l’extraction batch 186 V.4. Couplage de l’extraction batch avec la nanofiltration 187 V.5. Couplage de l’extraction supercritique, de l’extraction batch et de la nanofiltration 188 V.6. Couplage de l’extracteur rotatif avec l’extraction supercritique 189 V.7. Conclusion 190 VI. Conclusions générales et perspectives 193 Nomenclature 199 Références 205 Annexes 218 INTRODUCTION INTRODUCTION Cette thèse de doctorat s’est effectuée en co-tutelle entre l’Institut de Génie Chimique de l’Académie Bulgare des Sciences et le Laboratoire de Génie Chimique (UMR CNRS 5503) de l’Institut National Polytechnique à Toulouse. Elle porte sur l’étude des procédés d’extraction et de purification de produits bioactifs à partir de plantes. Les substances naturelles connaissent un interêt croissant pour des applications dans de nombreux produits de consommation. En effet, leur utilisation est encouragée car les produits équivalents issus de synthèses chimiques ont, à tort ou à raison, mauvaise presse parmi le grand public. Les plantes représentent une source de principes actifs inépuisable et renouvelable, dont l'usage traditionnel et médical est connu depuis bien longtemps. Il existe donc un besoin de production de substances bioactives isolées, concentrées et purifiées, pour une utilisation dans un large champ d’application (cosmétiques, pharmaceutiques, additifs nutritionnels...), domaines dans lesquels la France est traditionnellement engagée. Pour sa part, la Bulgarie est un producteur important d’herbes médecinales au niveau européen. Les procédés d’extraction sont basés sur la différence de solubilité des composés présents dans un mélange et dans un solvant. Nous nous intéressons ici à l’extraction à partir d’un système solide, la plante. Il existe plusieurs techniques d’extraction des produits à haute valeur ajoutée présents dans les plantes. Ces techniques peuvent être dites conventionnelles (utilisées depuis longtemps) et nouvelles (développées plus récemment). Les techniques conventionnelles utilisent des solvants organiques (tels que l’hexane, l’acétone, le méthanol, l’éthanol etc.) ou l’eau et se réalisent, en général, à pression atmosphérique. Les nouvelles techniques utilisent des pression et/ou des températures élevées. L’extraction avec un fluide supercritique tel que le CO2 est une alternative à l’utilisation des solvants chimiques, et le CO2 a été utilisé pour l’extraction et la séparation des produits naturels à haute valeur ajoutée. Au voisinage du point critique, le pouvoir solvant est sensible aux variations de température et de pression. La séparation des extraits et du solvant est très facile et se réalise tout simplement en diminuant la pression. De plus, les INTRODUCTION propriétés de transport des fluides supercritiques (viscosité, diffusivité…) permettent une pénétration plus profonde dans la matrice solide des plantes et donc en général une extraction efficace et rapide. La mélisse uploads/Geographie/ etude-des-procedes-d-x27-extraction-et-de-purification-de-produits-bioactifs-pdf.pdf