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N° d’ordre : ULCO 2015-30 Traitement d'eaux usées par adsorption sur des polymè

N° d’ordre : ULCO 2015-30 Traitement d'eaux usées par adsorption sur des polymères de cyclodextrine et développement de capteurs chimiques à base de membranes de verres de chalcogénures destinées à la détection des ions Hg2+. THESE Présentée à l’Université du Littoral Côte d’Opale Pour obtenir Le grade de Docteur de l’Université du Littoral Côte d’opale Mention : CHIMIE Spécialité : CHIMIE ENVIRONNEMENTALE par Sohayb KHAOULANI Ecole Doctorale : Sciences de la Matière, du Rayonnement et de l’Environnement Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le Vivant Laboratoire de Physico-Chimie de l’Atmosphère Soutenue le 16 Decembre 2015 Composition du jury : D. LE COQ MCF/HDR, Université de Rennes 1 Président de jury A. PRADEL Directrice de Recherches CNRS, Université de Montpellier 2 Rapporteur G.CRINI Ingénieur d’études/ HDR, Université de Bourgogne Franche- Comté Rapporteur F.CAZIER Ingénieur de recherche, Université du Littoral Côte d’Opale Examinateur J-P. CIURLIK Directeur général adjoint de la CASO Membre invité C. MONSTERLET Directeur Assainissement / Eau potable de la CASO Membre invité S.FOURMENTIN Professeur, Université du Littoral Côte d’Opale Directeur de Thèse E. BYCHKOV Professeur, Université du Littoral Côte d’Opale Directeur de Thèse A mes parents, A ma sœur, A mon frère Remerciements Me voici arrivé à la dernière phase de rédaction de cette thèse. Ce n’est pas la partie la plus facile, mais certainement celle qui me tient le plus à cœur. En effet, l’ensemble de ces travaux de recherche n’auraient pu être réalisés et menés à leur terme, sans le soutien de nombreuses personnes. Ce travail de thèse a été réalisé à l’Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le Vivant (UCEIV) et au Laboratoire de Physico-Chimie de l'Atmosphère (LPCA) de l’Université du Littoral Côte d'Opale (ULCO). J’adresse toute ma reconnaissance aux membres du jury qui ont accepté d’évaluer mon travail de thèse. Merci à Mme Annie PRADEL, directrice de recherches CNRS à l’Université de Montpellier 2, et M. Grégorio CRINI, Ingénieur d'études/HDR à l’Université de Bourgogne Franche-Comté, pour tout l‘intérêt qu’ils ont témoigné à mes travaux en acceptant de les juger. Je souhaite exprimer toute ma gratitude à M. Fabrice CAZIER et M. David LE COQ pour avoir participer à ce jury comme examinateurs. Un grand merci à Mme Sophie FOURMENTIN et M. Eugène BYCHKOV, mes deux directeurs de thèse, pour la confiance qu’ils m’ont accordée en m’accueillant dans les deux laboratoires. Sans votre soutien et implication, cette thèse ne serait pas devenue une réalité. Je remercie la Communauté d'Agglomération de Saint-Omer (CASO) pour avoir financé ma thèse, ainsi que les personnels de VEOLIA, pour m’avoir aidé et conseillé durant les campagnes d’échantillonages. J’adresse des remerciements particuliers à Mariana Miloshova avec qui j’ai pris beaucoup de plaisir à travailler sur les tests capteurs, et à Mohammad Kassem d’avoir m’aider et conseillé durant ce travail. Ma sincère reconnaissance aux personnels du Centre Commun de Mesures pour leur participation active au travail expérimental de cette thèse. Mes remerciements s’adressent enfin à l’ensemble du personnel des deux laboratoires pour leur accueil chaleureux, Vérgine, Véro, Anthonie, Marc, Eric, David LANDY, Steven, P-E, Patrick, Julien, Arnaud, Benoît, Maria, Francisse et Christophe. Merci en particulier à mes collégues ceux qui m’ont fait l’honneur de leur amitié et qui m’ont permis d’oublier la distance qui me sépare de mes parents. Je pense à Rémi « coach », Charle (merci pour la synthèse des polymères), Aziz, Ferdaous, Rabih, Eddy, Sophie « Tsss », Eleonore, Zazoo, Guillaume, Raya, Jihane, Sara, Cloé, Guitta, Mireille, Cyril, Amélie, Yan, Boris, Amadou, Trang, Joudia, Ophélie, Alejandro, Karim, Yahya, Hanane, Antoine, Fida Miriana, Gaoxuan et Fengjiao. Un grand merci à Alla, elle a réalisé une grande partie des tests capteurs pendant que je rédigeais ce manuscrit. Merci à mes amis et mon cousin, qui n’ont peut-être toujours pas compris pourquoi j’étais toujours occupé, mais qui m’ont soutenu durant ces 3 années : Ilias, Kajjout, Samir, Simo, Abdelali, Lmouss, Hajar, Amoun, Houcine, Zak, Reda, Mohammed-Amine, Lbob et Jaouad. Enfin, j’exprime mes sincères remerciements à mes parents, ma sœur Noha, mon frère Nizar et tout l’ensemble de ma famille, pour leur soutien et leur encouragement tout au long de cette période. Sommaire Table des matières Introduction générale ................................................................................................................... 13 Partie I ............................................................................................................................................... 17 CHAPITRE 1 : Généralité sur la pollution des eaux ........................................................... 18 I.1 Introduction .................................................................................................................................. 19 I.2 Les ressources en eau douce en Europe ............................................................................ 20 I.3 Le prélèvement d’eau ................................................................................................................ 23 I.4 Gouvernance de l’eau ................................................................................................................ 24 I.4.1 Directive cadre sur l’eau .................................................................................................. 25 I.4.2 Directive 76/464/CEE ...................................................................................................... 26 I.4.3 Directive cadre sur l’eau (DCE) 2000/60/CEE ....................................................... 27 I.4.4 Directive 2008/105/CE ................................................................................................... 29 I.5 La pollution.................................................................................................................................... 29 I.5.1 France ..................................................................................................................................... 29 I.5.2 Substances médicamenteuses ....................................................................................... 35 I.6 Le cas de la région Nord-Pas-de Calais ............................................................................... 41 I.6.1 Présentation de la CASO .................................................................................................. 41 I.6.2 Pollution de l’audomarois ............................................................................................... 42 I.7 Conclusion...................................................................................................................................... 44 Références bibliographiques .......................................................................................................................... 45 CHAPITRE 2 : Prélèvements et analyses de polluants dans l'eau ................................. 49 II.1 Introduction .................................................................................................................................. 50 II.2 Traitement des eaux usées par les STEP (Saint-Omer et Arques) ........................... 50 II.2.1 Traitements physico-chimiques : traitements primaires ................................... 52 II.2.2 Traitements biologiques : traitements secondaires ............................................. 52 II.2.3 Traitement tertiaire .......................................................................................................... 53 II.3 Techniques d’échantillonnages de la qualité de l’eau ................................................... 54 II.3.1 Stratégie d’échantillonnage ............................................................................................ 54 II.4 Méthodologie et analyse des micropolluants et substances médicamenteuses 55 II.4.1 Sélection des polluants à analyser ............................................................................... 56 II.5 Choix des sites expérimentaux .............................................................................................. 59 II.5.1 Station d’épuration des eaux usées ............................................................................. 60 II.5.2 Milieux naturels .................................................................................................................. 61 II.5.3 Traitement préalable des échantillons ...................................................................... 62 II.5.4 Protocoles d’analyses ....................................................................................................... 62 II.6 Résultats et discussions ............................................................................................................ 63 II.6.1 Substances trouvées dans les STEP............................................................................. 63 II.6.2 Substances trouvées en milieu naturel ...................................................................... 67 II.7 Conclusion...................................................................................................................................... 70 Références bibliographiques ............................................................................................................71 CHAPITRE 3 : Généralités sur les cyclodextrines et polymères de cyclodextrine . 73 III.1 Présentation générale des cyclodextrines......................................................................... 74 III.1.1 Historique de cyclodextrines ......................................................................................... 74 III.1.2 Structure des cyclodextrines ......................................................................................... 74 III.1.3 Dérivés des cyclodextrines ............................................................................................. 76 III.1.4 Propriétés d’inclusion et de complexation ............................................................... 78 III.1.5 Techniques analytiques de caractérisation des complexes d’inclusion ........ 79 III.1.6 Applications des cyclodextrines ................................................................................... 80 III.2 Synthèse de polymères de cyclodextrines ........................................................................ 81 III.2.1 Synthèse de polymères insolubles dans l’eau ......................................................... 82 III.2.2 Polymères réticulés ........................................................................................................... 82 III.2.3 Polymérisation des CDs ................................................................................................... 84 III.2.4 Greffage de cyclodextrines ............................................................................................. 85 III.3 Synthèse des polymères de cyclodextrines solubles dans l’eau ............................... 87 III.4 Application des polymères de CD ......................................................................................... 88 III.5 Conclusion...................................................................................................................................... 90 Références bibliographiques ............................................................................................................91 CHAPITRE 4 : Synthèse, caractérisation et applications des polymères de cyclodextrines ................................................................................................................................. 98 IV.1 Introduction .................................................................................................................................. 99 IV.2 Synthèse des polymères de CD .............................................................................................. 99 IV.2.1 Synthèse des polymères de CD insolubles dans l’eau .......................................... 99 IV.2.2 Synthèse des polymères de CD solubles dans l’eau ............................................101 IV.3 Caractérisation des polymères de CD ...............................................................................101 IV.3.1 Caractérisation des polymères insolubles dans l’eau ........................................101 IV.3.1.1 Spectroscopie infrarouge (IR)......................................................................101 IV.3.1.2 Analyse calorimétrique différentielle (DSC)...........................................102 IV.3.1.3 Mesure de la surface spécifique par la BET.............................................103 IV.3.2 Caractérisation du polymère soluble dans l’eau ..................................................104 IV.3.2.1 Spectroscopie infrarouge (IR).......................................................................104 IV.3.2.2 Résonance magnétique nucléaire (RMN).................................................105 IV.4 Applications des polymères de CD .....................................................................................106 IV.4.1 Etude du piégeage de COV par les polymères de CD ..........................................106 IV.4.1.1 Méthodologie........................................................................................................106 IV.4.1.2 Résultats.................................................................................................................107 IV.4.2 Etude de l’épuration des eaux usées .........................................................................111 IV.4.2.1 Méthodologie........................................................................................................111 IV.4.2.2 Résultats.................................................................................................................111 IV.4.3 Complexation des éléments traces métalliques ...................................................113 IV.4.3.1 Méthodologie........................................................................................................114 IV.4.2.2 Résultats et discusion........................................................................................114 IV.5 Conclusion....................................................................................................................................116 Références bibliographiques ......................................................................................................... 118 Partie 2 ............................................................................................................................................ 119 CHAPITRE 1 : Les verres du système quasi-binaire HgS-As2S3 et pseudo ternaire AgI-HgS-As2S3 ................................................................................................................................ 120 I.1 Généralités sur les verres ......................................................................................................121 I.2 Les verres de chalcogénures .................................................................................................122 I.2.1 Intérêts des verres de chalcogénures.......................................................................124 I.3 Synthèse des verres .................................................................................................................125 I.3.1 Purification de soufre.......................................................................................................125 I.3.2 Syntèse de compsés de départ.....................................................................................126 I.3.3 Domaine vitreux analysé par DRX..............................................................................127 I.3.4 Densité et volume atomique.........................................................................................127 I.3.5 Propriétés thérmiques analysés par DSC................................................................126 I.4 Recherche de nouveaux domaines vitreux .....................................................................128 I.4.1 Quasi-binaire AgI-As2S3...................................................................................................128 I.4.2 Quasi-binaire HgS-As2S3..................................................................................................129 I.5 Densité et propriétés thermiques .......................................................................................130 I.5.1 Système HgS-As2S3............................................................................................................130 I.6 Pseudo-ternaire AgI-HgS-As2S3 ...........................................................................................133 I.6.1 Domaine vitreux du système AgI-HgS-As2S3..........................................................133 I.6.2 Densité et propriétés thermiques du système AgI-HgS-As2S3........................135 I.7 Conclusion....................................................................................................................................139 Références bibliographiques ......................................................................................................... 140 CHAPITRE 2 : Conductivité des verres des systèmes HgS-As2S3 et AgI-HgS-As2S3 ............................................................................................................................................................ 142 II.1 Introduction ................................................................................................................................143 II.1.1 Conductivité électronique................................................................................................143 II.1.2 Conductivité ionique..........................................................................................................146 II.1.3 Cas des verres de chalcogénures...................................................................................147 II.2 Mesure électrique avec la spectroscopie d’impédance ..............................................152 II.2.1 Spectroscopie d'impédance.............................................................................................152 II.2.2 Préparation de l'échantillon............................................................................................154 II.2.3 Mésure de l'impédance......................................................................................................154 II.2.4 Mesure de conductivité en courant continu.............................................................155 II.3 Résultats expérimentaux .......................................................................................................155 II.3.1 Conductivité dans les verres binaires HgS-As2S3...................................................155 II.3.2 Conductivité dans les verres ternaire AgI-HgS-As2S3...........................................158 II.4 Conclusion....................................................................................................................................162 Références bibliographiques ......................................................................................................... 163 CHAPITRE 3 : Structure des verres HgS-As2S3, AgI-As2S3 et AgI-HgS-As2S3 ............. 166 III.1 Introduction ................................................................................................................................167 III.2 Spectroscopie Raman ..............................................................................................................167 III.2.1 Principe expérimental......................................................................................................167 III.2.2 Modélisation DFT...............................................................................................................168 III.2.3 Instruments..........................................................................................................................169 III.3 Résultats des structures de verres étudiés .....................................................................170 III.3.1 Spectroscopie de Raman.................................................................................................170 III.3.1.1 Les verres quasi-binaires HgS-As2S3 ............................................................170 III.3.1.2 Le binaire vitreux AgI-As2S3 ............................................................................177 III.3.1.3 Ternaire vitreux AgI-HgS-As2S3 ......................................................................178 III.3.2 Diffractions de neutrons (DN) et de rayon X haute énergie (DRX)..............183 III.3.2.1 Techniques de diffraction .................................................................................183 III.3.2.2 Diffusion des rayons X à haute énergie (HEXRD) – Mode opératoire ...........................................................................................................................................................................186 III.3.2.3 Diffusion de neutrons – Mode opératoire ..................................................187 III.3.3 Discussion des uploads/Geographie/ khaoulani-sohayb-pdf.pdf