Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

N° d’ordre : 204 - 2013 Année 2013 THESE DE L’UNIVERSITE DE LYON Délivrée par L

N° d’ordre : 204 - 2013 Année 2013 THESE DE L’UNIVERSITE DE LYON Délivrée par L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1 Ecole doctorale de chimie (ED 206) Discipline : Chimie DIPLOME DE DOCTORAT (arrêté du 7 août 2006) Polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes en émulsion sans tensioactif pour le développement industriel de latex à morphologies variées Soutenue publiquement le 4 Novembre 2013 par : Mme GROISON Emilie Directrice de thèse : Pr. Bernadette CHARLEUX Composition du jury : Pr. Eric DROCKENMULLER Université Claude Bernard Lyon 1 (Président) Pr. Bernadette CHARLEUX Université Claude Bernard Lyon 1 (Directrice de thèse) Dr. Franck D’AGOSTO Université Claude Bernard Lyon 1 (Co-encadrant de thèse) Dr. Didier GIGMES Aix-Marseille Université (Rapporteur) Pr. Jean-François GOHY Université Catholique de Louvain (Rapporteur) Dr. Rabi INOUBLI Arkema, Lacq (Examinateur) 3 UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1 Président de l’Université M. le Professeur François-Noël GILLY Vice-président du Conseil d’Administration M. le Professeur Hamda BEN HADID Vice-président du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire M. le Professeur Philippe LALLE Vice-président du Conseil Scientifique M. le Professeur Germain GILLET Directeur Général des Services M. Alain HELLEU COMPOSANTES SANTE Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Charles Mérieux Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON Faculté d’Odontologie Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON Département de formation et Centre de Recherche en Biologie Humaine Directeur : M. la Professeure A.M. SCHOTT COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE Faculté des Sciences et Technologies Directeur : M. F. DE MARCHI Département Biologie Directeur : M. le Professeur F. FLEURY Département Chimie Biochimie Directeur : Mme le Professeur H. PARROT Département GEP Directeur : M. N. SIAUVE Département Informatique Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE Département Mathématiques Directeur : M. le Professeur A. GOLDMAN Département Mécanique Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID Département Physique Directeur : Mme S. FLECK Département Sciences de la Terre Directeur : Mme la Professeure I. DANIEL UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives Directeur : M. C. COLLIGNON Observatoire des Sciences de l’Univers de Lyon Directeur : M. B. GUIDERDONI Polytech Lyon Directeur : M. P. FOURNIER Ecole Supérieure de Chimie Physique Electronique Directeur : M. G. PIGNAULT Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Directeur : M. C. VITON Institut Universitaire de Formation des Maîtres Directeur : M. A. MOUGNIOTTE Institut de Science Financière et d'Assurances Administrateur provisoire : M. N. LEBOISNE 5 Remerciements Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés (C2P2) dans l’équipe du Laboratoire de Chimie et Procédés de Polymérisation (LCPP), qui a été dirigé par le Professeur Bernadette CHARLEUX, dirigé maintenant par le Docteur Timothy McKenna, et en collaboration avec ARKEMA. Je tiens avant tout à remercier profondément le Professeur Bernadette CHARLEUX pour m’avoir accueillie au sein de son unité. Ce fut un grand honneur pour moi d’avoir été choisie pour ce projet. Merci d’avoir toujours été disponible malgré tes nombreuses responsabilités. Saches que j’ai toujours apprécié ton côté professionnel mais aussi ton côté humain et ta bonne humeur. Merci de m’avoir orientée de façon juste dans mes choix durant toute ma thèse, de m’avoir fait confiance et encouragée dans tout ce que j’ai pu entreprendre. Cela m’a beaucoup aidé et j’ai acquis une plus grande confiance en moi. Un grand merci également au Docteur Franck D’Agosto pour m’avoir co-encadré. Merci d’avoir été là quand j’ai pu en avoir besoin. Merci pour tes conseils et pour ta grande rigueur incontestable. Je souhaite exprimer ma profonde reconnaissance envers le Docteur Didier Gigmes et le Professeur Jean-François Gohy pour avoir accepté de juger mon travail en tant que rapporteurs. Je les remercie pour leur lecture attentive de ce manuscrit. Merci également au Professeur Eric Drockenmuller d’avoir accepté de présider la soutenance de ma thèse et également de porter un costume pour cette occasion. Je remercie Arkema pour le financement de ce sujet. L’encadrement que j’ai reçu au travers des Docteurs Stéphanie Magnet et Rabi Inoubli m’a permis de découvrir l’aspect industriel de ce projet. Merci beaucoup pour ces réunions, elles m’ont beaucoup apportées et ces nombreux échanges m’ont permis d’avancer toujours plus loin dans ce projet qui a été pour moi des plus passionnants. Je remercie également le Docteur Laurence Couvreur qui m’a encadrée les premiers mois de ma thèse. Bernadette, Stéphanie, Raber, je souhaite vous exprimer ma plus profonde gratitude pour m’avoir donné la chance d’effectuer cette collaboration à « l’University of Western Sydney » en Australie. Merci de m’avoir fait confiance. Cette expérience m’a énormément apportée. Je souhaite également remercier le Groupement de Recherches de Lacq (GRL) d’Arkema et son personnel pour leur accueil chaleureux lors de ma venue. Merci plus particulièrement à Céline Labarthe pour son aide lors de mes essais en réacteur industriel. Merci à Gilles Meunier pour son accueil. Merci également à Jessica Desport et Esma Ayad qui, lors de leur stage, ont contribué à l’avancement du projet. REMERCIEMENTS 6 Je tiens à exprimer mes sincères remerciements aux Docteurs Marion Gaborieau et Patrice Castignolles pour avoir accepté d’effectuer cette collaboration au sein de leur laboratoire à « l’University of Western Sydney ». Merci de m’avoir accueillie dans votre laboratoire mais aussi dans votre vie. Merci pour votre aide, pour toutes ces conversations et votre gentillesse. Elle McDonald, thank you so much for everything! For all the good work you did and all our conversations we had. I also thank James for having supported me. Ce travail n’aurait pas abouti sans la contribution de nombreuses personnes. Ségolène Brusseau, merci de m’avoir formée au début de ma thèse. Merci à Jean-Pierre Broyer et Sébastien Norsic pour leur aide technique, en particulier pour le réacteur sous pression. Merci à Pierre-Yves Dugas pour les clichés de microscopies. Merci à Xavier Jaurand pour la formation en microscopie électronique et ses conseils devant le microscope au sein du CTμ. Merci également à Cécile Chamignon et Fernande Boisson pour tout le temps passé pour notre étude RMN, et enfin à Olivier Boyron pour les analyses, en particulier la chromatographie d’exclusion stérique. Ces trois années de thèse n’auraient pas été aussi plaisantes sans les membres de l’équipe LCPP. Merci à tous les permanents, thésards et stagiaires du laboratoire. Merci à Nathalie pour son aide et sa bonne humeur, ainsi qu’à tous les autres permanents. Pour tous les moments passés avec vous, merci Céline, Leyla, Isabelle, Emilie, Delphine, Ana, Wenjing, Julien, Benoît, Cédric, Guilhem etc. Merci à Thiago, Catheline et Amélie pour leur agréable compagnie dans notre bureau. Céline, merci pour tout! Merci pour ton soutien et pour toutes nos discussions. J’ai beaucoup aimé partager cette aventure avec toi et tes conseils m’ont été d’une très grande aide. Je tiens par terminer mes remerciements à mes parents, mes frères, ma filleule, mes nièces et neveux, ma famille, mes amis, Jack et Caly qui m’ont soutenue durant ces 3 dernières années mais aussi durant toutes mes études. Enfin, merci à toi, Ludo, pour ton soutien au quotidien durant toutes ces années, un soutien qui a contribué à ma réussite. 7 Polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes en émulsion sans tensioactif pour le développement industriel de latex à morphologies variées Résumé : La synthèse de macroalcoxyamines hydrosolubles à partir d’acide méthacrylique et d’un faible pourcentage de styrène sulfonate de sodium a été étudiée en solution aqueuse. Ces macroalcoxyamines ont été utilisées comme macroamorceurs pour la polymérisation en émulsion sans tensioactif du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de n-butyle avec un faible pourcentage de styrène. Les copolymères diblocs amphiphiles produits s’auto-assemblent in situ et conduisent, en fonction de leur taux d’hydrophilie, à l’obtention de nano-objets présentant des morphologies variées (sphères, fibres, vésicules). La plus intéressante est la morphologie fibrillaire car les suspensions correspondantes présentent des propriétés rhéofluidifiantes à basse concentration et possèdent un comportement viscoélastique à haute concentration. La synthèse de ces latex a été étudiée et développée dans des conditions monotopes les plus proches possibles d’une production industrielle. Mots clés : polymérisation radicalaire contrôlée, nitroxyde SG1, émulsion, macroalcoxyamine hydrosoluble, latex, copolymère à blocs amphiphile, morphologies, rhéologie. Nitroxide-Mediated Polymerization induced self-assembly in emulsion for the industrial development of latexes with well-defined nanoobjects Abstract: Water-soluble, SG1-based macroalkoxyamines composed of methacrylic acid with a low percentage of sodium 4-styrene sulfonate were synthesized in aqueous solution. These macroalkoxyamines were used as macroinitiators in the surfactant-free emulsion polymerization of methyl methacrylate or n-butyl methacrylate with a low percentage of styrene. The polymerization- induced self-assembly of the so-formed amphiphilic block copolymers leads to nanoobjects with various morphologies (spheres, fibers, vesicles), depending on their hydrophilic/hydrophobic balance. The most interesting morphology is the nanofiber type of organization as the suspensions present shear-thinning properties at low concentration and viscoelastic behavior at high concentration. The synthesis of these latexes was investigated and developed in one-pot conditions uploads/Geographie/ nmp2 1 .pdf