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N° d’ordre : 2269 THESE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L’INSTITU

N° d’ordre : 2269 THESE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE ECOLE DOCTORALE : Sciences des Procédés SPECIALITE : Sciences des Agroressources par Marjorie BERGOIN épouse LEFORT APPLICATION DU CONCEPT DE RAFFINAGE VEGETAL AU SAFRAN DU QUERCY (CROCUS SATIVUS) POUR LA VALORISATION INTEGREE DES POTENTIELS AROMATIQUES ET COLORANTS Soutenue le 25 Octobre 2005 devant le jury composé de : Mme Carole PROST Rapporteurs Professeur à l’ENITIAA, Nantes Mme Catherine VIEILLESCAZES Professeur à l’Université d’Avignon et des Pays du Vaucluse Mme Andrée BOUNIOLS Présidente Directeur de Recherche INRA, INP, Toulouse Mme Christine RAYNAUD* Membres Ingénieur R&D CRITT Agroressources, INP, Toulouse M. Christian SALLES Chargé de Recherche INRA, UMR FLAVIC, Dijon M. Gérard VILAREM* Ingénieur de Recherche à l’INP, Toulouse Directeur du CRITT Agroressources, Toulouse M. José-Antonio FERNANDEZ Invités Professeur à l’Université de Castilla-La Mancha, Albacete, Espagne M. Alain FILIPOWICZ Directeur adjoint de l’ENSICA, Toulouse M. Thierry TALOU Ingénieur de Recherche à l’INP, Toulouse * Directeurs de thèse Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle – UMR 1010 INRA/INP-ENSIACET 118, Route de Narbonne – 31077 Toulouse Cedex 04 A ma famille Qui m’a permis de prendre les voies Que je désirais Dans ma vie A mon mari Qui m’a été d’un soutien quotidien Et à notre futur Bébé Mademoiselle Elisabeth BORREDON et Monsieur Antoine GASET, je vous remercie pour votre accueil chaleureux au sein de votre laboratoire de recherche. Christine, merci pour votre disponibilité tout au long de ma thèse et pour tout ce que vous m’avez appris, notamment sur les techniques analytiques et les traitements statistiques. Vous m’avez guidé pendant ces trois années et éclairé sur les voies les plus intéressantes à prendre. De plus, la découverte de l’analyse sensorielle restera pour moi un souvenir inoubliable. Gérard, je tiens à vous remercier pour votre écoute, lorsque cela était nécessaire, et de m’avoir orienté sur la partie colorante de mes recherches. Thierry, merci de m’avoir fait autant voyager durant ces trois années, Autriche, Espagne, Allemagne, Grèce et Danemark et de m’avoir fait participer à des congrès internationaux. Cela m’a permis de rencontrer des personnes compétentes dans les domaines du safran et des arômes mais également de valoriser et d’échanger sur mes travaux de recherche. Madame Andrée BOUNIOLS, je tiens à vous remercier d’avoir présidé mon jury de thèse et de vous être intéressée à cette plante qu’est le Crocus sativus. Madame Carole PROST, je vous remercie d’avoir accepté d’examiner mon manuscrit et d’avoir été rapporteur de ma thèse. Vos remarques ont été judicieuses et m’ont permis d’avoir une réflexion plus approfondie sur certains points. Madame Catherine VIEILLESCAZES, je vous suis également très reconnaissante d’avoir accepté d’examiner mon manuscrit, qui est assez conséquent. Votre point de vue sur l’aspect historique et colorant a été très intéressant. Monsieur Christian SALLES, je vous remercie d’avoir participé à mon jury de thèse et pour vos remarques avisées sur la partie olfactométrique. Monsieur José-Antonio FERNANDEZ, je suis flattée que vous ayez accepté de venir d’Espagne jusqu’à Toulouse afin de participer à mon jury de thèse, bien que l’aspect biotechnologique n’ait pas été traité au cours de mes trois années de recherche. Monsieur Alain FILIPOWICZ, je vous remercie d’avoir accepté de participer à mon jury de thèse, bien que mon sujet soit très éloigné de vos domaines de compétences. A tous les safraniers du Quercy, merci de m’avoir fait partager votre passion pour la culture du safran. Je remercie tout particulièrement Pascal Herin qui a été mon interlocuteur au nom des safraniers et sans qui je n’aurais pas pu avoir les différentes matières premières nécessaires à mon étude. Je tiens à remercier l’ensemble du personnel du laboratoire pour leur convivialité et Thérése CATARELLI, Mireille JUAN, Isabelle NOEL, Karine TREMAUVILLE, Marie- Christine TALOU, Didier DANGLA et Michel LE GAL, pour leur disponibilité. Un grand merci également à Anne LUNG et Didier DANGLA pour leur aide précieuse et leurs conseils avisés au pilote. Je n’oublierai pas les heures passées avec vous devant le réacteur de 300 L ! Merci à Géraldine GIACINTI pour sa patience et ses conseils concernant la partie analytique. Merci à toutes les personnes qui ont participé au projet safran sans lesquelles ce travail n’aurait pu être aussi complet. Danièle, Laurent, Anna-Maria, Anne, Dafinka, Anna et notamment, Amandine et Laure, merci de vous être investis comme vous l’avez fait sur ce sujet. J’ai été très heureuse de vous encadrer durant vos stages et projets. Je voudrais remercier également toutes les personnes qui se sont portées volontaires pour participer aux panels CPG/O et sensoriel. Sans vous, une partie importante du travail sur les stigmates n’aurait pu avoir lieu : Amandine, Aude, Almudena, Cristina, Valentina, Laure, Yao, Aurélie, Philippe, Eric, Mikaël, Colin, Delphine, Virginie, Cathy, Jérôme, Antoine, Anne et Brigitte. Trois ans sur le sujet du safran, c’est long et en même temps trop court pour exploiter toutes les voies de recherche. En tout cas, cette épice aura pour moi un goût particulier ! J’ai rencontré au laboratoire des gens formidables qui resteront gravés dans ma mémoire : Un grand merci au bureau des « gars » (Jérôme, Eric, Antoine et Philippe) mais surtout à Julien B. et à Laure pour avoir toujours répondu à mes nombreuses interrogations et à mes appels au secours pour les questions d’ordre pratiques ! Céline V., nous avons découvert le laboratoire ensemble puis pris des chemins divergents, mais je me rappellerai de ton soutien pendant toute ma première année de thèse. Almudena, nous avons partagé des moments difficiles mais également joyeux pendant deux ans. J’espère que ton retour sur Toulouse nous permettra de nous voir plus souvent. A Céline G. et Aurélie, merci les filles pour toutes ces discussions, pour tout votre soutien et surtout de m’avoir toujours écouté râler (le yoga n’y a rien changé) ! Heureusement qu’il y a eu ce voyage en Autriche et un peu d’analytique qui nous ont permis de nous découvrir ! J’espère que notre amitié perdurera au-delà de ces trois années de thèse. Aux autres doctorants du sous-sol, bon courage pour la suite ! … Merci également pour la bonne ambiance de la cafét pour un bon moment de détente et de « piallage » entre 12h et 14h. M. Lapeyre, merci de m’avoir fait découvrir la « vraie » chimie. Vos cours passionnants en classes préparatoires m’ont permis d’acquérir les bases essentielles dans ce domaine et de transmettre à mon tour mes connaissances et mon savoir-faire par des vacations effectuées au cours de ces trois ans. Merci à mes parents et à ma sœur, Solenne, pour leur soutien moral et les bons moments de détente en Dordogne ou à Ensuès-la-Redonne. Mais, je tiens surtout à remercier Matthieu, qui est la personne la plus importante à mes yeux, de m’avoir soutenu et patiemment écouté pendant ces trois années, qui ne pourront que rester inoubliables pour nous. Application du concept de raffinage végétal au Safran du Quercy (Crocus sativus) pour la valorisation intégrée des potentiels aromatiques et colorants Table des matières Introduction .........................................................................................................1 Chapitre I Etude bibliographique ..............................................................7 I.1. PRESENTATION DU CROCUS SATIVUS .......................................................................... 9 I.1.1. Historique............................................................................................................. 9 I.1.2. Caractère botanique.......................................................................................... 11 I.1.3. Culture du safran .............................................................................................. 13 I.1.3.1. Développement de la plante ....................................................................... 13 I.1.3.2. Procédés d’obtention du safran .................................................................. 15 I.2. LES STIGMATES .......................................................................................................... 16 I.2.1. Caractérisation de la matière végétale et des métabolites secondaires majoritaires............................................................................................................. 16 I.2.1.1. Matière végétale ......................................................................................... 16 I.2.1.2. Métabolites secondaires ............................................................................. 17 I.2.2. Qualité du safran............................................................................................... 21 I.2.2.1. Séchage et conservation ............................................................................. 22 I.2.2.2. Adultérations .............................................................................................. 24 I.2.2.3. Contrôle qualité.......................................................................................... 24 I.2.2.4. Conclusions................................................................................................ 27 I.2.3. Arôme du safran................................................................................................ 27 I.2.3.1. Composition chimique de la fraction volatile ............................................ 27 I.2.3.2. Composés clefs de l’arôme du safran......................................................... 37 I.2.3.3. Précurseurs glycosidiques des composés volatils ...................................... 39 I.2.4. Applications du safran...................................................................................... 42 I.2.4.1. Pouvoirs colorants...................................................................................... 42 I.2.4.2. Activités biologiques du safran.................................................................. 43 I.2.4.3. Conclusions sur les applications du safran................................................. 44 I.2.5. Conclusions sur l’étude des stigmates ............................................................. 44 I.3. LES AUTRES ORGANES DE LA PLANTE : CARACTERISATION ET APPLICATIONS ....... 45 I.3.1. La fleur............................................................................................................... 45 I.3.1.1. L’arôme ...................................................................................................... 45 I.3.1.2. Les pigments .............................................................................................. 45 I.3.1.3. L’activité biologique .................................................................................. 47 I.3.1.4. Conclusions................................................................................................ 47 I.3.2. La feuille............................................................................................................. 48 I.3.2.1. Caractérisations .......................................................................................... 48 I.3.2.2. Applications ............................................................................................... 48 I.3.3. Le bulbe.............................................................................................................. 48 I.3.3.1. Caractérisations .......................................................................................... 48 I.3.3.2. Applications ............................................................................................... 50 I.3.3.3. Conclusions................................................................................................ 51 Application du concept de raffinage végétal au Safran du Quercy (Crocus sativus) pour la valorisation intégrée des potentiels aromatiques et colorants Chapitre II Caractérisation des métabolites secondaires et des composés volatils du safran du Qercy ..............................................................................61 II.1. ETUDE DE LA TENEUR EN EAU ET EN METABOLITES SECONDAIRES.......................... 63 II.1.1. Teneur en humidité et en matière volatiles (Hr) ............................................ 64 II.1.2. Teneur en picrocrocine ..................................................................................... 65 II.1.3. Teneur en safranal ............................................................................................ 66 II.1.4. Teneur en crocine.............................................................................................. 66 II.1.5. Classification selon la norme ISO/TS 3632..................................................... 67 II.1.6. Les métabolites secondaires en fonction du taux d’humidité (Hr) ............... 68 II.1.7. Conclusions ........................................................................................................ 70 II.2. CARACTERISATION DES COMPOSES VOLATILS DU SAFRAN DU QUERCY ................. 71 II.2.1. Etude des stigmates frais par HD/CPG-SM ................................................... 71 II.2.2. Etude des stigmates secs par HD/CPG-SM..................................................... 74 II.2.3. Comparaison uploads/Geographie/ safran-sechage-bergoin.pdf