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Doc. Enreg. leA~ FR0203343 N' TRN FUc.L... THESE DE DOCTORAT de l'Université d'

Doc. Enreg. leA~ FR0203343 N' TRN FUc.L... THESE DE DOCTORAT de l'Université d'Evry Val-d'Essonne Spécialité: CHIMIE présentée par Gabriel PLANCQUE pour obtenir le grade de DOCTEUR de 1'UNIVERSITE d'EVRY VAL-d'ESSONNE Sujet de thèse : Interactions entre radionucléides et colloïdes organiques Structure et réactivité des substances humiques Soutenue le 27 septembre 2001 Devant le jury composé de: Mme J. TORTAJADA Président et rapporteur M. J.-P. CROUE Rapporteur M. O. DONARD Rapporteur M. P. GAREIL Mme V. MOULIN M. C. MOULIN ~33 4 9 Je tiens, tout d 'abord, à remercier le Centre National de la Recherche Scientifi que (Délégation 11e-de-France Sud) et le Commissariat à l Energie Atomique (CEA de Saclay) pour avoir cofinancé cette thèse (bourse BDI CNRS - CEA). Je voudrais remercier les personnes suivantes pour m 'avoir accueilli au sein de leurs départements et services respectifs . L. Martin-Deidier puis J.P. Rozain (DESD), P. Arondel (DPE), X Vitart (DPC), B.Besnainou (SESD), J.M. Cavedon puis P. Pierrard (SP CFpuis SCPA). Cette thèse a été effectuée dans trois laboratoires . pour le CEA, dans le Laboratoire de Migration et de Géochimie du Solide dirigé par Valérie Moulin et le Laboratoire d 'Analyse et de Synthèse Organique dirigé par Christophe Moulin, et pour le CNRS dans le Laboratoire Analyse et Environnement (UMR 8587) de l'Université d'Evry dirigé par Pierre Toulhoat que je tiens à remercier pour avoir accepté d 'être mon directeur de thèse. J'adresse mes plus sincères remerciements à Valérie et Christophe Moulin qui m 'ont encadré pendant ces trois années. Je leur suis reconnaissant pour toute la confiance qu 'ils m 'ont accordé, leur aide, leurs conseils et encouragements lorsque ceux-ci étaient nécessaires. Merci au calme et aux connaissances encyclopédiques de Valérie. Merci à la bonne humeur contagieuse et à l'optimisme de Christophe. Qu 'ils trouvent ici, tous deux, la mat-que de mon respect le plus sincère et de ma sympathie la plus grande. Je tiens à remercier les personnes suivantes pour avoir accepté de participer à mon jury de thèse : Madame Jeanine Tortajada, Directeur de Recherche à l 'Université d'Evry Val-d 'Essonne, qui a eu le double rôle de Président et de Rapporteur, Messieurs Olivier Donard, Directeur de Recherche à l'Université de Pau et Jean-Philippe Croué, Professeur à 1 'Université de Poitiers, qui ont accepté d'être Rapporteurs et Monsieur Pierre Gareil, Professeur à l ENSCP et à l'Université Paris VI, qui en a été Examinateur. Je tiens à remercier toutes les personnes du bâtiment 391 pour la bonne ambiance et la bonne humeur générale. Une pensée également aux personnes du bâtiment 450 et de I 'UMR 8587 d 'Evry. La liste est longue mais, tant pis, elle me tient à coeur... Ma plus sincère amitié va donc à (dans l 'ordre alphabétique pour ne pas faire de jaloux) : Annie (B. et R.), Radia A., Cédric C., Christine L., Dan iel G., Denis (D. et M.), Evelyne V., Florence (C. et M.), Françoise C., Frédéric C., Gérard G., Jean-François W., Jean-Luc L., Michel (A. et T.), Murielle S., Nicolas A., Nicole (B. et B.), Pascal (F. et R.), Patrice B., Pierre D., René B., Sonila C., Sylvie (G. et L.), Valérie G., Vincent (D. et D.), et autres collègues. (Je précise que des gens du 450 et de I UMR 8587 se sont cachés dans la liste~). Un lieu de travail est un endroit où l 'on passe une bonne partie de son temps, alors c 'est l'occasion de se faire de nouveaux amis. Aussi, en ne mentionnant que les personnes ayant quitté le CEA, merci aux Corinne N., Béatrice S., Nathalie M., Vincent D., Sylvain A., Valérie S., Yoann M., Sandrine T., Virginie B., Freddy T, Hervé S., sans oublier Mr. le retraité Bernard R. (et ses inégalables histoires drôles). Enfin, je tiens à remercier ma famille pour leur soutien à tout niveau. Merci pour tout ce qu 'ils m'ont donné depuis tant d'années et pour tout ce qu'ils me donneront encore. A tous, MERCI et... en route pour de nouvelles aventures au CEA.. Table des matières. TABLE DES MATIERES REMERCIEMENTS 2 TABLE DES MATIÈRES 4 LISTE DES FIGURES 10 LISTE DES TABLEAUX 13 INTRODUCTION GENER.ALE 16 PREMIÈRE PARTIE. BIBLIOGRAPHIE 21 CHAPITRE I. LES SUBSTANCES HUM IQUES 22 A/ NATURE DES SUBSTANCES HUMIQUES 22 1) Généralités 22 2) Caractérisation des substances humiques 25 a) Analyse élémentaire 25 b) Acidité 25 c) Spectrophotométrie d'absorption UV - visible 26 d) Spectroscopie IR 27 e) Poids moléculaire 29 O) Structure 29 3) Différences entre acides humiques et acides fulviques 30 B! STRUCTURE DES SUBSTANCES HUMIQUES 32 - 4- Table des matières. CHAPITRE Il. LES LANTHANIDES 35 A/ GÉNÉRALITÉS 35 B/ L'EUROPIUM 36 1) Généralités 36 2) Complexes inorganiques de l'europium 38 CHAPITRE 111. LES INTERACTIONS ENTRE SUBSTANCES HUMIQUES ET RADIONUCLÉIDES 41 AJ CAS DES ÉLÉMENTS TRI VALENTS 41 1) Analyse bibliographique 41 2) Récapitulatif 48 B/ IMPORTANCE DES COMPLEXES MIXTES 50 1) Cas de l'europium 50 2) Cas du curium 5 1 3) Cas de l'uranium 5 1 4) Récapitulatif 54 CI MODÈLES D'LNTERACTION ENTRE SUBSTANCES HUMIQUES ET RADIONUCLÉIDES 55 CHAPITRE IV. LES PRINCIPES DES TECHNIQUES UTILISÉES 57 A/ SPECTROSCOPIE LASER :SLRT 57 1) Principe de la fluorescence 57 a) Généralités 57 b) Aspect temporel de la fluorescence 60 2) La Spectrofluorimétrie Laser à Résolution Temporelle 61 3) Description du montage expérimental 62 a) Montage « FLUO 2001 » 62 b) Montage « oscilloscope » 63 4) Etude de l'europium par SLRT 63 B! SPECTROMÉTRIE DE MASSE AVEC IONISATION ELECTROSPRAY 67 1) Mode d ionisation electrospray 67 2) Phénomènes pouvant avoir lieu dans la source 7 1 a) Réduction de charge dans le cas des métaux 7 1 b) Variation du pH de la solution 7 1 3) Principe de la spectrométrie de masse en tandem 72 4) Appareils utilisés 73 -5- Table des matières. DEUXIEME PARTIE. ETUDE DE L'EUROPIUM PAR SPECTROSCOPIE LASER 76 CHAPITRE I. INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE 76 1) SPÉCIATION 76 2) COMPLEXATION 80 CHAPITRE Il. SPÉCIATION INORGANIQUE 81 A/ DESCRIPTION DE LA MÉTHODE 81 1) Conditions chimiques 81 2) Conditions spectroscopiques 84 B! SPECTRES ET TEMPS DE VIE 85 1) L'europium libre 85 2) Les complexes carbonates 86 3) Les complexes hydroxydes 87 4) Récapitulatif et comparaison avec la littérature 88 5) Interprétation spectrale 90 a) Normalisation des spectres 90 b) Interprétation spectrale 92 C! DÉCONVOLUTTON SPECTRALE 93 CHAPITRE III. COMPLEXATION DE L'EUROPIUM PAR LES SUBSTANCES HUMIQUES 97 A/ DESCRIPTION DE LA MÉTHODE 97 B! ETUDE DU COMPLEXE Eu-AH 100 1) Etude en fonction du pH 100 a) Titrage à pH = 5,0 lOI b) Titrage à pH = 6,5 103 c) Discussion sur les résultats obtenus à pH = 5,0 et 6,5 104 2) Etude en fonction de la concentration en Eu 105 3) Comparaison avec les données de la littérature 107 4) Déconvolution spectrale 108 C! ETUDE D'UN CAS RÉEL: EAUX DE MOL 109 Dl ETUDE DES COMPLEXES MIXTES 119 CHAPITRE IV. COMPLEXATION DE L'EUROPIUM PAR DES MOLÉCULES SIMPLES 121 A/ PARTIE EXPÉRIMENTALE 122 1) Eu -acide glycolique 122 2) Eu - acide acétique 124 6 - Table des matières. 3) Eu - acide 4-hydroxyphénylacétique 125 B! DÉTERMINATION DES CONSTANTES DE FORMATION 125 CHAPITRE V". CONCLUSION 127 TROISIÈME PARTIE. ETUJDE DE L'EUROPIUJM PAR SPECTROMÉTRIE DE MASSE AVEC IONISATION ELECTROSPRAY 130 CHAPITRE I. INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE 130 A/ 1-NTRODUCTION 130 B! ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 130 CHAPITRE Il. SPÉCIA,~TION INORGANIQUJE 133 A/ SPÉCLATION INORGANIQUE DE L'URANIUM 133 B! SPÉCIATION INORGANIQUE DE L'EUROPIUM 139 CHAPITRE III. COMPLEXATION DE L'EUROPIUM PAR DES MOLÉCULES SIMPLES 143 A/ DESCRIPTION DE LA MÉTHODE 143 B! COMPLEXATION DE L'EUROPIUM LIBRE PAR L'ACIDE GLYCOLIQUE 144 1) Identification des espèces 144 2) Evolution des constantes d'interaction avec le pH 146 3) Evolution des constantes d'interaction avec la température de la source 147 Cl COMPLEXATION DE L'EUROPIUM LIBRE PAR L'ACIDE ACÉTIQUE 148 1) Identification des espèces 148 2) Evolution des constantes d'interaction avec le pH 150 D/ COMPLEXATION DE L'EUROPIUM LIBRE PAR L'ACIDE 4-HYDROXYPHÉNYLACÉTIQUE 152 1) Identification des espèces 152 CHAPITRE IV. CONCLUSION 155 QUATRIEME PARTIE. ETUDE DES ACIDES FULVIQUES PAR SPECTROMÉTRIE DE MASSE AVEC IONISATION ELECTROSPRAY 157 CHAPITRE I. INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE 157 CHAPITRE Il. CORRÉLATION ENTRE DIFFÉRENTES PROPRIÉTÉS DES ACIDES FULVIQUES 160 A/ INTRODUCTION 161 7 - Table des matières. B/ EXPERIMENTAL 162 1) Samples. 162 2) Apparatus. 163 3) Positive-ion and Negative-lon ESI Mass Spectra. 163 a) Positive-ion ESI. 163 b) Negative-ion ESI. 164 c) General. 164 C/ RESULTS AND DISCUSSION 164 1) FS1 Mass Spectra of Fu]vic Acids. 164 2) Elemental composition 169 3) Proton capacity 170 4) Spectroscopic techniques 171 a) UV-visible spectrophotornetry 171 b) FT-IR spectroscopy 1 72 5) 1 4C activities 172 6) Comparison of the properties. 173 Dl CONCLUSION 174 E! REFERENCES 176 CHAPITRE III. ETUDE DE LA STRUCTURE DES ACIDES FULVIQUES 178 A/ INTRODUCTION 179 B! ExPERIMENTAL 181 1) Samples 181 2) Elementary analysis 181 3) Apparatus 181 4) Positive-ion and Negative-lon ESI Mass Spectra 182 a) Negative-ion ESI 1 82 b) Positive-ion ESI 1 82 5) Data treatment 183 CI RESULTS AND DISCUSSION 183 1) ESI Q-TOF Mass Spectra uploads/Geographie/ specialite-chimie-these-de-doctorat-de-l-x27-universite-d-x27-evry-val-d-x27-essonne.pdf