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UNIVERSITÉ MONTPELLIER II Sciences et techniques du Languedoc THÈSE de DOCTORAT

UNIVERSITÉ MONTPELLIER II Sciences et techniques du Languedoc THÈSE de DOCTORAT Discipline : Chimie théorique, physique, analytique Formation doctorale : Matériaux École doctorale : Matière condensée Emmanuel ROUY FORMULATION D’UN GEL OXYDANT À MATRICE ORGANIQUE APPLICABLE À LA DÉCONTAMINATION NUCLÉAIRE : PROPRIÉTÉS RHÉOLOGIQUES, ACIDO-BASIQUES ET OZONOLYSE DE LA MATRICE Soutenue le 20 octobre 2003 JURY Mme Monique AXELOS Directeur de recherche, INRA, Nantes Rapporteur M. Cyrille ROCHAS Directeur de recherche, CNRS, Grenoble Rapporteur M. Patrick CALAS Professeur, université Montpellier II Président Mme Jeanne FRANÇOIS Vice-présidente université de Pau Examinatrice M. Stanislas PARTYKA Directeur de recherche, CNRS, Montpellier Examinateur M. Erlend KEH Chargé de recherche, CNRS, Montpellier Directeur de thèse M. Jean-Michel FULCONIS Ingénieur CEA, Marcoule Invité M. Bernard ROTTNER Directeur technique, ONECTRA, Marseille Invité Sommaire SOMMAIRE INTRODUCTION………………………………………………………………1 CHAPITRE A : FORMULATION D’UN GEL DÉCONTAMINANT APPLICABLE EN MILIEU NUCLÉAIRE I. CONTEXTE INDUSTRIEL DU SUJET DE THÈSE……………………………………3 I.1. Quelques chiffres sur l’industrie électronucléaire en France.......................................... 3 I.2. La gestion des déchets nucléaires.................................................................................... 5 I.2.1. Le stockage des déchets ultimes : un enjeu capital pour l’industrie nucléaire........ 5 I.2.2. La loi du 30 décembre 1991 (dite « loi Bataille »).................................................. 5 I.2.3. Différentes catégories de déchets ............................................................................ 6 I.2.4. Les opérations de démantèlement dans la gestion des déchets nucléaires .............. 8 I.2.4.1. Origine des déchets nucléaires........................................................................ 8 I.2.4.2. Le démantèlement ............................................................................................ 9 I.2.4.3. La réduction des volumes de déchets par la décontamination...................... 10 I.3. Procédés de décontamination........................................................................................ 11 I.4. Gels décontaminants du milieu nucléaire ..................................................................... 13 II. MISE AU POINT D’UN GEL ACIDE ET OXYDANT, À MATRICE PUREMENT ORGANIQUE.................................................................................................................... 14 II.1. Objectif industriel du sujet de thèse............................................................................. 14 II.2. Cahier des charges lié à une utilisation industrielle du gel.......................................... 15 II.3. Sélection d’une matrice organique adaptée ................................................................. 17 II.3.1. Introduction.......................................................................................................... 17 II.3.2. Exemples de polymères testés pour la gélification d’une solution oxydante HNO3 / Ce4+........................................................................................................ 17 II.3.2.1. Polymères incompatibles avec la solution acide et cérique......................... 17 II.3.2.2. Polymères adaptés à la gélification de la solution oxydante ....................... 18 II.3.3. Choix du polymère pour la suite de l’étude ......................................................... 19 Sommaire III. PERFORMANCES DE LA FORMULATION CHOISIE .......................................... 20 III.1. Description du protocole de préparation de la formulation........................................ 20 III.2. Érosion de surfaces inox par la formulation............................................................... 21 III.2.1. Érosion d’une surface inox 316L par la solution oxydante seule....................... 21 III.2.2. Érosion d’une surface inox 316L par la solution oxydante gélifiée ................... 21 III.3. Cinétique de réduction du cérium +IV en présence du polymère .............................. 22 III.4. Essais de projection .................................................................................................... 24 III.5. Conclusion.................................................................................................................. 25 Références bibliographiques.………………….……………………………………………26 CHAPITRE B : ÉTUDE DE LA MATRICE GÉLIFIANTE, LE XANTHANE I. DONNÉES BIBLIOGRAPHIQUES SUR LE XANTHANE, UN CARBOHYDRATE DE HAUT POIDS MOLÉCULAIRE .............................................................................. 27 I.1. Généralités..................................................................................................................... 27 I.1.1. Quelques éléments sur les carbohydrates.............................................................. 27 I.1.2. Origine du xanthane .............................................................................................. 27 I.1.3. Mode de fabrication............................................................................................... 28 I.1.4. Structure chimique du motif.................................................................................. 28 I.2. Organisation moléculaire du xanthane en solution ....................................................... 29 I.2.1. Quelques données structurales sur la macromolécule........................................... 29 I.2.2. Conformations du xanthane à l'état dilué .............................................................. 30 I.2.2.1. Transition ordre-désordre ............................................................................. 30 I.2.2.2. État « natif » .................................................................................................. 31 I.2.2.3. État « dénaturé » ........................................................................................... 31 I.2.2.4. État « renaturé »............................................................................................ 31 I.2.3. Conformation à l’état concentré ............................................................................ 31 I.2.4. Les différents régimes de concentration................................................................ 32 I.3. Caractéristiques rhéologiques des solutions polymériques........................................... 33 I.3.1. Définitions............................................................................................................. 33 I.3.1.1. Viscosité intrinsèque d’un polymère, [η] ...................................................... 33 I.3.1.2. Relation de Mark-Houwink-Sakurada........................................................... 34 I.3.1.3. Concentration de recouvrement c* ................................................................ 35 Sommaire I.3.2. Rhéologie des solutions polymériques en milieu semi-dilué ................................ 36 I.3.2.1. Mouvement laminaire de cisaillement........................................................... 36 I.3.2.2. Contrainte, déformation et vitesse de cisaillement........................................ 36 I.3.2.3. Viscoélasticité des solutions de polymères.................................................... 38 I.3.2.4. Propriétés des solutions de polymère sous écoulement................................. 39 I.3.3. Données bibliographiques sur la rhéologie du xanthane....................................... 40 I.3.3.1. Effet de sel en milieu dilué............................................................................. 41 I.3.3.2. Rhéologie en milieu concentré....................................................................... 41 II. ÉTUDE RHÉOLOGIQUE DU XANTHANE EN RÉGIME CONCENTRÉ.............. 43 II.1. Description de la technique expérimentale.................................................................. 43 II.1.1. Type de rhéomètre utilisé..................................................................................... 43 II.1.2. Types de cellules de mesure disponibles ............................................................. 44 II.1.2.1. Cylindres coaxiaux....................................................................................... 44 II.1.2.2. Géométrie cône-plan .................................................................................... 46 II.1.3. Types de mesures expérimentales effectuées....................................................... 47 II.1.3.1. Viscoélasticité linéaire des solutions ........................................................... 47 II.1.3.2. Expériences sous écoulement, hors régime linéaire..................................... 49 II.2. Caractérisation du polymère en milieu aqueux............................................................ 50 II.2.1. Mesures en mode oscillatoire............................................................................... 51 II.2.1.1. Domaine linéaire des solutions de xanthane................................................ 51 II.2.1.2. Évolution des propriétés viscoélastiques avec la fréquence ........................ 54 II.2.2. Mesures en écoulement........................................................................................ 55 II.2.2.1. Écoulement aux faibles déformations........................................................... 55 II.2.2.2. Rhéogrammes de solutions de CX12 à différentes concentrations .............. 59 II.2.2.3. Thixotropie des solutions.............................................................................. 65 II.2.2.4. Cinétique de retour à l’équilibre : phénomène de « recouvrance » ............ 68 II.2.2.5. Seuil d’écoulement........................................................................................ 70 II.2.2.6. Conclusion de l’étude en milieu aqueux....................................................... 72 II.3. Comportement rhéologique du xanthane en présence d’ions monovalents................. 72 II.3.1. Sels monovalents : KCl, NaCl et KMnO4............................................................ 72 II.3.2. Acides monovalents : HNO3, HBF4..................................................................... 77 II.3.2.1. Données bibliographiques concernant le xanthane en milieu acide............ 77 II.3.2.2. Cinétique de dégradation du xanthane en présence de HNO3 ou de HBF4 .................................................................................................................................... 79 Sommaire II.3.2.3. Discussion des résultats ............................................................................... 84 II.3.2.4. Concentration seuil en polymère.................................................................. 86 II.4. Comportement rhéologique du xanthane en présence d’ions tétravalents................... 88 II.4.1. Introduction.......................................................................................................... 88 II.4.2. Solutions concentrées de xanthane en présence d’un sel de cérium IV............... 88 II.4.3. Comparaison avec un sel tétravalent non-oxydant, Sn4+...................................... 93 II.5. Conclusion de l’étude en milieu salin.......................................................................... 96 II.5.1. Xanthane en présence de KCl et NaCl................................................................. 96 II.5.2. Xanthane en milieu acide (HNO3 et HBF4) ......................................................... 96 II.5.3. Xanthane en présence d’ions tétravalents (Ce4+ et Sn4+)...................................... 97 III. PROPRIÉTÉS ACIDO-BASIQUES DU XANTHANE………………………………98 III.1. Potentiométrie............................................................................................................. 99 III.1.1. Généralités, définitions....................................................................................... 99 III.1.1.1. Condensation de Manning .......................................................................... 99 III.1.1.2. Constante de dissociation d’un polyacide monofonctionnel..................... 100 III.1.1.3. Cas d’un polyacide possédant deux groupements acides distincts........... 101 III.1.2. Titration potentiométrique du polyacrylate de sodium (PANa) ....................... 102 III.1.2.1. Description du protocole expérimental..................................................... 102 III.1.2.2. Résultat expérimental en l’absence de NaCl ............................................ 103 III.1.2.3. Résultats expérimentaux en présence de NaCl ......................................... 107 III.1.3. Titration potentiométrique du xanthane............................................................ 109 III.1.3.1. Résultats expérimentaux............................................................................ 110 III.1.3.2. Interprétation des données expérimentales............................................... 112 III.2. Dosage par RMN des groupements acétate et pyruvate........................................... 117 III.2.1. Problématique................................................................................................... 117 III.2.2. RMN du proton sur une solution de xanthane concentrée à 1 %...................... 117 III.2.2.1. Préparation des échantillons .................................................................... 118 III.2.2.2. Spectre RMN du xanthane CX12 à 25°C .................................................. 118 III.2.2.3. Évolution des spectres RMN en fonction de la température..................... 119 III.2.3. 1H RMN-MAS du xanthane CX12 ................................................................... 123 III.3. Détermination des degrés de substitution en fonctions acides et en fonction acétate dans le motif du xanthane......................................................................................... 125 III.3.1. Degrés de substitution en acétate (DSAc) et en acide pyruvique (DSPyr) : résultats de RMN ............................................................................................................ 125 Sommaire III.3.2. Degré de substitution en acide glucuronique (DSGluc) : résultats de titration potentiométrique............................................................................................... 127 III.3.3. Conclusion de l’étude ....................................................................................... 129 Références bibliographiques……………………………………………………………… 131 CHAPITRE C : OZONOLYSE DU XANTHANE EN MILIEU ACIDE ET CÉRIQUE I. CONTEXTE ET OBJECTIFS DE L’ÉTUDE............................................................... 135 I.1. Procédés de minéralisation.......................................................................................... 135 I.2. Objectifs de l’étude ..................................................................................................... 136 II. GÉNÉRALITES SUR L’OZONE ................................................................................. 137 II.1. Données physico-chimiques fondamentales sur l’ozone........................................... 137 II.2. Éléments relatifs à la réactivité de l’ozone en milieu aqueux.................................... 138 II.2.1. Action directe de l’ozone : réaction « moléculaire » ......................................... 139 II.2.2. Décomposition de l’ozone en composés radicalaires : oxydation indirecte de la matière organique en milieu aqueux........................................................ 140 II.2.2.1. Décomposition par les ions hydroxydes OH- ............................................. 140 II.2.2.2. Décomposition par l’anion hydroperoxyde HO2 -....................................... 142 II.2.2.3. Action des radicaux issus de la décomposition de l’ozone sur la matière organique en solution aqueuse................................................................................. 143 II.3. Action de l’ozone sur quelques macromolécules hydrosolubles............................... 144 II.3.1. Dégradation du polyéthylène glycol par l’ozone en milieu aqueux................... 144 II.3.2. Réactivité de l’ozone vis-à-vis des carbohydrates en milieux aqueux............... 145 III. OZONOLYSE DU XANTHANE ................................................................................. 146 III.1. Dispositif expérimental ............................................................................................ 147 III.2. Conditions opératoires.............................................................................................. 150 III.2.1. Un polymère organique dans un système oxydant : un système évolutif......... 150 III.2.2. Concentration en polymère des solutions étudiées........................................... 150 III.2.3. Autres paramètres ............................................................................................. 151 III.3. Mesure du carbone total ........................................................................................... 152 III.3.1. Description du principe de fonctionnement d’un analyseur de carbone........... 152 III.3.2. Mesure du carbone total dans une solution acide, oxydante et saline .............. 153 Sommaire III.3.2.1. Position du problème ................................................................................ 153 III.3.2.2. Préparation de l’échantillon avant mesure du carbone total................... 154 III.4. Résultats expérimentaux........................................................................................... 155 III.4.1. Ozonolyse du xanthane en milieux aqueux ...................................................... 155 III.4.2. Ozonolyse du xanthane en milieu acide ........................................................... 157 III.4.3. Ozonolyse du xanthane en milieu acide et cérique........................................... 158 III.5. Discussion des résultats............................................................................................ 160 III.6. Étude complémentaire à plus forte concentration en xanthane................................ 163 III.6.1. Résultats de l’ozonolyse du xanthane en milieu HNO3 0,5 M ......................... 163 III.6.2. Résultats de l’ozonolyse du xanthane en milieu basique.................................. 164 III.6.3. Conclusions tirées de l’étude à plus haute concentration en matière organique .......................................................................................................................... 164 IV. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES....................................................................... 165 Références bibliographiques………………………………………………………………167 Annexe 1……………………………………………………………………………………. 169 Annexe 2……………………………………………………………………………………. 171 CONCLUSION GÉNÉRALE………………………………………………. 173 INTRODUCTION Introduction A l’horizon 2025, la moitié environ des réacteurs d’EDF actuellement en exploitation (59 au total) seront arrêtés définitivement et mis en démantèlement. Plusieurs sites sont aujourd’hui en cours de démantèlement : réacteurs parmi les plus anciens du parc nucléaire (EL4 à Brennilis, Saint-Laurent uploads/Geographie/ thesis-xanthan-study 1 .pdf