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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 6 135 − 1 Ammoniac NH3 par Jean-Paul MAZAUD Chef du service Procédés Groupe SOFRESID ar son tonnage produit dans le monde, l’ammoniac est l’un des plus importants produits chimiques de synthèse et se situe au deuxième rang derrière l’acide sulfurique. Quelque 87 % de la production d’ammoniac est utilisé pour la fertilisation des sols et, de ce fait, la consommation d’ammoniac devrait suivre la croissance de la population de la planète. L’ammoniac est synthétisé par réaction catalytique entre l’azote de l’air et l’hydrogène provenant des hydrocarbures et de la vapeur d’eau. Les procédés de fabrication n’ont pas subi de grands changements lors des dix dernières années, l’objectif principal des améliorations apportées restant toujours la réduction de la consommation énergétique. 1. Fabrication industrielle .......................................................................... J 6 135 – 2 1.1 Principe du procédé..................................................................................... — 2 1.2 Matières premières...................................................................................... — 2 1.3 Caractéristiques des procédés.................................................................... — 2 1.4 Mise en œuvre industrielle ......................................................................... — 2 1.4.1 Matériaux utilisé ................................................................................. — 2 1.4.2 Description de l’installation ............................................................... — 3 1.4.3 Produits obtenus................................................................................. — 3 1.4.4 Nature des efﬂuents produits............................................................ — 3 1.5 Consommation de matières premières et d’utilités ................................. — 3 1.6 Installations en service................................................................................ — 3 2. Fiche produit ............................................................................................. — 5 2.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 5 2.2 Hygiène et sécurité...................................................................................... — 5 2.2.1 Toxicité................................................................................................. — 5 2.2.2 Risques d’incendie et d’explosion..................................................... — 5 2.2.3 Stockage et manutention................................................................... — 5 2.2.4 Précautions de manipulation............................................................. — 5 2.3 Principales utilisations ................................................................................ — 5 Références bibliographiques ......................................................................... — 6 P AMMONIAC ___________________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 6 135 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 1. Fabrication industrielle 1.1 Principe du procédé Il consiste à faire réagir, en présence d’un catalyseur, l’hydrogène provenant d’hydrocarbures et d’eau avec l’azote de l’air. La produc- tion d’hydrogène s’effectue principalement par reformage des hydrocarbures par la vapeur d’eau puis conversion par la vapeur d’eau du monoxyde de carbone produit. L’hydrogène est puriﬁé de tous les composés oxygénés qui l’accompagnent, avant d’être introduit dans le réacteur catalytique de synthèse d’ammoniac. Les réactions principales mises en œuvre sont les suivantes. Reformage de l’hydrocarbure (endothermique) : Conversion de CO (exothermique) : CO + H2O → CO2 + H2 Synthèse (exothermique) : N2 + 3 H2 → 2 NH3 On pourra se reporter, dans ce traité, à l’article [J 5 480] Produc- tion des gaz de synthèse. 1.2 Matières premières Le gaz naturel est la source essentielle d’hydrogène destiné à la synthèse de l’ammoniac. Environ 90 % de la production d’ammoniac est actuellement obtenu à partir de gaz naturel, cela essentiellement pour des raisons économiques : coût de matière première, coûts d’investissement et d’exploitation. Le gaz naturel a totalement supplanté le naphta comme matière première de l’industrie de l’ammoniac. Les fuels lourds, relativement abondants et peu coûteux, sont utilisés, mais à moindre échelle, car leur mise en œuvre par des procédés d’oxydation partielle à l’oxy- gène conduit à des installations coûteuses et peu faciles à exploiter. De même, la production d’ammoniac à partir du charbon reste margi- nale. 1.3 Caractéristiques des procédés Sur le principe du reformage d’hydrocarbures, divers procédés de production d’ammoniac, relativement proches les uns des autres, se sont développés. Les particularités de ces procédés résident dans l’arrangement des différentes sections de l’unité de production et dans certaines techno- logies originales ; les réactions mises en œuvre sont toujours les mêmes. La recherche de l’économie d’énergie est la caractéristique la plus remarquable des procédés modernes de fabrication d’ammo- niac. Les processus unitaires entrant dans la fabrication de l’ammoniac font l’objet de brevets ou du savoir-faire propre à des sociétés spécialisées. Certaines sociétés, dont la réputation s’est répandue à travers le monde, associent leur nom à toute la ligne de fabrication : il s’agit souvent de société d’ingénierie ou de fabricants de catalyseurs. Nous citerons les plus importants : — ICI (Imperial Chemical Industries) en Grande-Bretagne, à la fois producteur d’ammoniac et fabricant de catalyseurs ; — Kellogg aux États-Unis, société d’ingénierie qui a réalisé une grande partie des unités modernes existant dans le monde, en utilisant à l’origine le procédé d’ICI ; — H. Topsoe au Danemark, fabricant de catalyseurs et inventeur d’un four de reformage et d’un réacteur de synthèse ; — Brown and Root Braun aux États-Unis, société d’ingénierie qui a développé un arrangement original de la préparation de gaz de synthèse utilisant une purification cryogénique ; — UHDE en Allemagne, société d’ingénierie ; — KTI, aux États-Unis et en Grande-Bretagne, société d’ingénierie; — Toyo au Japon, société d’ingénierie. Certaines autres sociétés proposent des innovations ou un savoir- faire réputé pour certaines parties. Parmi les plus connues, citons : — Foster Wheeler aux États-Unis pour les fours de reformage ; — BASF en Allemagne pour la décarbonatation MDEA ; — Lurgi, Linde en Allemagne pour la décarbonatation Rectisol ; — UOP aux États-Unis pour la décarbonatation Benfield et la puri- fication sur tamis moléculaires PSA (Pressure Swing Adsorption ) ; — Norton aux États-Unis pour la décarbonatation Selexol ; — Ammonia Casale en Italie, pour la synthèse de l’ammoniac. L’évolution des procédés dans le sens de la réduction de la consommation énergétique s’est traduite par deux grandes tendances : — la réduction considérable des pressions de synthèse (8 à 11 MPa au lieu de 20 à 30 MPa) avec pour conséquence la mise en œuvre de volumes de catalyseurs beaucoup plus importants ; — la recherche d’une consommation optimale d’hydrocarbures dans la préparation du gaz de synthèse ; • soit en diminuant la production du reformage primaire, pour fonctionner en excès d’air à la postcombustion et rectiﬁer le mélange H2 + N2 avant introduction dans la boucle de synthèse (procédé C.F. Braun), ce qui réduit la consommation de gaz de chauffage du four de reformage, • soit en poussant au maximum les différentes réactions de production de gaz de synthèse et en maximisant la récupération de chaleur (procédé de Topsoe), ce qui optimise la consommation de gaz de procédé, • soit en utilisant la chaleur récupérée pour effectuer partielle- ment le reformage à la vapeur de l’hydrocarbure : techniques du préreformeur et du reformeur-échangeur (cf. [J 5 480]). D’autres procédés ont été utilisés, à plus faible échelle, essentielle- ment pour la production du gaz de synthèse : — oxydation partielle à l’oxygène : • de fuels lourds (procédés Texaco ou Shell), • de gaz naturel [procédés SBA (Société Belge de l’Azote) et Topsoe] ; — gazéification du charbon : il existe des unités d’ammoniac fonctionnant par gazéification du charbon selon les procédés Koppers-Totzek et Lurgi ; — électrolyse. Le lecteur se reportera aux articles correspondants dans la rubrique Procédés industriels de ce traité. 1.4 Mise en œuvre industrielle 1.4.1 Matériaux utilisé Parmi les matériaux constituant l’appareillage de production d’ammoniac, on trouve, en grande proportion, l’acier ordinaire. Des aciers réfractaires à haute teneur en Ni-Cr sont utilisés pour les tubes du four de reformage. Des aciers alliés Cr-Mo sont utilisés dans les parties véhiculant de l’hydrogène à moyennes et à hautes températures. Enﬁn, de l’acier inoxydable est employé dans les appareils soumis à des conditions corrosives (présence de CO2 humide). CnHm n H2O + n CO n m 2 - - - - - - - +     + H2 → __________________________________________________________________________________________________________________________ AMMONIAC Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 6 135 − 3 La partie de la boucle de synthèse fonctionnant à basse tempéra- ture est généralement en acier carboné résistant à la fragilisation au froid. 1.4.2 Description de l’installation Une installation classique de production d’ammoniac par refor- mage de gaz naturel (ﬁgure 1) comporte généralement les étapes suivantes : — désulfuration finale du gaz naturel pour éliminer les dernières traces de soufre (< 0,1 ppm, soit 10-7 en masse) ; — reformage primaire à 3,8 MPa, éventuellement avec pré- reformage ; — postcombustion à l’air avec lequel est introduit l’azote de synthèse, suivie d’une récupération de chaleur et d’une génération de vapeur à haute pression ou d’un reformeur-échangeur ; — conversion de CO par la vapeur d’eau, généralement en deux étapes, à haute température (360 oC) et à basse température (220 oC) ; — décarbonatation du gaz de synthèse où la teneur en CO2 est abaissée à moins de 0,1 % en volume ; — méthanisation qui élimine les traces de composés oxygénés ; — compression du gaz ; — boucle de synthèse d’ammoniac à haute pression (10 MPa) qui comporte : • le réacteur catalytique de synthèse, • une série d’échangeurs de chaleur où l’ammoniac produit est condensé et séparé à l’état liquide, • un ensemble de réfrigération à l’ammoniac qui fournit le froid nécessaire à la condensation et au refroidissement de l’ammoniac produit. Le rapport des débits molaires de gaz frais et de gaz uploads/Industriel/ ammoniac 1 .pdf