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Contribution à l’histoire industrielle des polymères en France par Jean-Marie M

Contribution à l’histoire industrielle des polymères en France par Jean-Marie Michel Contribution à l’histoire industrielle des polymères en France 1 Code de champ modifié APPLICATIONS dans les VERNIS La première qualité des solutions acétiques de xyloïdine reconnue par Braconnot est de "laisser une matière vernissée" après séchage, sur papier ou sur toile. Pelouze, qui n'était pas que chercheur et savait aussi être industriel, ne s'est pas intéressé à cet aspect pratique de la découverte du savant nancéien, d'autant plus que la fabrication des vernis, à cette époque, relevait moins de l'industrie que de la recette personnelle ou de celle du marchand de couleurs. La publicité amenée autour de la nitrocellulose par Schöenbein ainsi que les travaux parallèles conduits dans de nombreux laboratoires, notamment ceux de Ménard et Florès Domontei contribuent à faire découvrir l'intérêt des solutions éthéroalcooliques de la pyroxyline. Il est probable que, les explosifs mis à part, la première application pratique, mais discrète du coton nitré a été l'emploi comme vernis. Maynard, narrant l'histoire de la découverte du collodion chirurgical, écrit qu'au début de 1847, son ami Brigelow lui a présenté une solution éthérée de coton-poudre "qu'il utilisait comme vernis"ii. Il s'agissait là, sans doute, d'une de ces recettes que les chimistes concoctent dans leur laboratoire pour leur usage personnel. En 1849, H. Pohl décrit un vernis argent à base de nitrocelluloseiii. A la même époque, on préconise "l'emploi du collodion dans les arts", plus précisément le traitement de papier mâché, gutta-percha, papier ordinaire, pour obtenir des aspects chatoyants et irisésiv. Jourdan (BF 10.444, 1850) qui est pharmacien à Lyon, et donc vendeur de collodion, revendique les solutions de fulmicoton comme vernis pour "protéger de l'humidité papiers peints, peinture, et rendre imperméables feutres et garnitures pour chapeaux". Son brevet de 1851 (BF 11.842) étend le champ d'application de ses découvertes sur "l'application du collodion à l'imperméabilité et à l'inaltérabilité des corps"1. Delorme (BF 13.794, 1853) préconise les solutions de xyloïde, associée éventuellement au caoutchouc et la gutta-percha comme vernis applicables au pinceau, à la brosse, à l'éponge ou au cylindre sur de nombreux supports. Déjà, un an plus tôt, il avait déposé un brevet (BF 12.487, 9 janvier 1852) sur "l'application du "collodium" dit "fulmi-coton dissous dans l'éther" à la bougie et aux chandelles de suif, aux semelles de carton et de feutre destinées à la chaussure". Pellen (BF 29907, 1856) protège la surface des ballons atmosphériques recouverts de caoutchouc par un vernis à base de nitrocellulose. Parkes (BF 27354, 1856) utilise des dissolutions de coton-poudre, en mélange avec d'autres résines, comme enduits pour les textiles, le cuir, le plâtre, le bois. Bérard (BF 35827, 1858) remplace la peinture à l'huile par un collodion concentré à 25% de fulmi-coton et 2% d'huile de ricin. Tous ces brevets n'ont qu'un caractère historique. Aucun n'a donné lieu à un développement industriel notable. Si une solution de nitrocellulose dans un mélange d'éther et d'alcool permet, après évaporation d'obtenir un feuil adhérent, transparent, elle ne suffit pas pour en faire un vernis pourvu de toutes les propriétés requises pour donner une surface répondant aux exigences pratiques. La distance entre le collodion de Maynard et le vernis industriel est considérable. Ce n'est pas une question d'échelle. La différence entre les deux présentations porte sur les caractéristiques de la nitrocellulose, la composition du solvant, la nature des solvants, le choix d'adjuvants plastifiants, la correction des propriétés mécaniques par l'addition éventuelle de résines nécessairement compatibles, etc. 1 Le brevet 14.842 du 6 juin 1851 couvre des applications nombreuses, pertinentes et pour certaines tout à fait inattendues: Protection de l'étamage des glaces par un papier enduit de plusieurs couches de collodion; dépôt sur métaux pour protéger la rouille; imprégnation des bouchons de liège; traitement des allumettes chimiques; traitement du bois de construction par immersion ou au pinceau; protection de la greffe des arbres; traitement du papier à cigarette qui devient "à abri de l'humidité de la bouche"; du papier et carton servant aux métiers Jacquart; de la sparterie servant aux chapeaux de feutre, de bas de chapeaux; de semelles de liège pour intérieur de chaussure; "S'applique en injectant par les carotides dans les cadavres humains et animaux le collodion pour les conserver. Pour les cadavres humains non seulement j'injecte à l'intérieur le collodion mais j'en applique des couches sur toutes les parties extérieures. Ce mode d'embaumement est préférable à tout autre, aucune substance venimeuse ne pouvant égarer les recherches de la justice dans le cas d'un empoisonnement". Contribution à l’histoire industrielle des polymères en France par Jean-Marie Michel Contribution à l’histoire industrielle des polymères en France 2 Code de champ modifié En cette fin du 19e siècle, les vernis sont essentiellement constitués par une solution de gommes naturelles et d'huiles dans un mélange de solvants. Les gommes sont des résines, oléorésines, baumes. Pour l'essentiel, les résines font partie de la famille des copals. Sous ce terme sont regroupées des substances d'origines très diverses qui se distinguent par leur point de fusion, leur indice d'acide, leur origine, leur ancienneté. Ce sont les produits de sécrétion de certains arbres, sécrétions s'écoulant librement, qui se sont accumulées au fil des temps et plus ou moins fossilisées. Leurs caractéristiques peuvent être très différentes. Il y a les copals durs, à point de fusion élevé (>300°C) comme celui de Zanzibar, les copals demi-durs d'Afrique Centrale (Angola, Congo), les copals tendres d'Amérique centrale et d'Amérique du Sud ; les Kauris de Nouvelle-Zélande et les Dammar, dont le point de fusion est inférieur à 100°C, sont parfois classés dans cette catégorie. Les succins sont également d'origine fossile. Ces résines peuvent être aussi d'origine animale – c'est le cas des gommes laques sécrétées par la femelle d'un insecte et qui se déclinent en différentes qualités selon l'origine et le traitement subi après la collectev – ou végétale – c'est le cas de l'importante famille des oléorésines extraites des résines des arbres de la famille du pin (dérivés terpéniques)vi. L'art du fabricant de vernis est de combiner ces résines et de les dissoudre dans un mélange de solvants-huiles lourdes (ricin, coton, lin) et produits légers ─ esprit de vin (alcool éthylique) et de bois (alcool méthylique), essence de térébenthine ─ à une époque où le choix de solvants est très réduit. De sa recette, y compris des conditions de traitement et de mise en solution, dépend la qualité de son vernis. C'est en Angleterre que l'industrie des vernis est la plus développée et la plus renommée. En France, la première fabrique n'est fondée qu'entre 1820 et 1830vii. L'incorporation de nitrocellulose dans les formules de l'époque ne conduit pas à des produits de qualité satisfaisante. Il faut attendre que la chimie organique se développe et qu'elle mette à la disposition des utilisateurs des solvants ayant les points d'ébullition voulus, à des prix peu élevés et permettant, sur le plan technique, d'obtenir des surfaces lisses, sans vague ni blanchiment. Il faudra plusieurs décennies pour y parvenir. Stevens, un collaborateur des Hyatt, à la Celluloïd Manufacturing Company, entreprend pendant les années 80 une étude systématique des produits organiques pour identifier ceux susceptibles de dissoudre la nitrocellulose. Il en identifie plusieurs et découvre en particulier l'intérêt de l'alcool amylique et de l'acétate d'amyle qui présentent de multiples avantages : points d'ébullition élevés, tensions de vapeur faibles, hygroscopicité faible, compatibilité avec les diluants benzéniques, qualités conférées aux films (brillants, résistance dynamométrique)viii. L'alcool amylique brut, appelé aussi huile de fusel, est un sous- produit négligé de la fermentation alcoolique. Stevens dépose aux Etats-Unis plusieurs brevets (U.S.P. 269.340 à 45, 19 décembre 1882) sous le titre "Manufacture of compounds of pyroxyline or nitrocellulose", mais aucun équivalent en France. De ces brevets date le début de l'emploi aux Etats-Unis de la nitrocellulose dans les vernis et la fondation de sociétés spécialisées comme la Fred Crane Chemical Company à Springfield, la Celluloïd Zapon Company (vernis Zapon lack) qui d'ailleurs fusionneront. Mais ces découvertes ne semblent pas avoir eu d'écho important en France. Coffignier, qui est un spécialiste des vernis, ne dit mot des vernis cellulosiques dans de sa publication biennale sur l'industrie des vernis, couvrant la période 1908-1909 et parue en 1910 dans la Revue de Chimie Industrielle. Par contre, en 1912, il signale que "l'on emploie déjà les vernis à la nitrocellulose dit vernis Zapon dont le dissolvant est l'acétate d'amyle avec de petites quantités éventuelles de camphre et d'huile de ricin". Masselonix, dans son ouvrage édité en 1910, cite cependant plusieurs noms de marques (Cristalline, laque Zapon, Laque Victoria, laque Xyline) et quelques applications en Angleterre (objets en bois ou métal). Il est vrai que, même aux Etats-Unis, le développement n'est pas très important. Si l'acétate d'amyle manifeste toutes les qualités techniques désirées, son champ d'application reste limité par son prix. Celui-ci était faible en 1885, mais la demande devenant élevée – notamment dans le domaine du film qui avait bénéficié des recherches de Stevens – et l'offre restant limitée, il a fait plus que décupler en vingt ans. A quoi il faut ajouter que la nitrocellulose est elle-même un produit cher uploads/Industriel/ application-dans-les-vernis.pdf