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HAL Id: tel-01068734 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01068734 Submitted on 26 Sep 2014 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Mise au point de méthodes pour l’analyse de substances critiques issues des rejets industriels et de la fabrication des produits de la filière cuir Aurélien Rey To cite this version: Aurélien Rey. Mise au point de méthodes pour l’analyse de substances critiques issues des rejets industriels et de la fabrication des produits de la filière cuir. Autre. Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. Français. NNT : 2012LYO10015. tel-01068734 N° d’ordre 015-2012 Année 2012 THESE DE L‘UNIVERSITE DE LYON Délivrée par L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1 ECOLE DOCTORALE CHIMIE DE LYON DIPLOME DE DOCTORAT (arrêté du 7 août 2006) soutenue publiquement le 24 février par M REY Aurélien TITRE : Mise au point de méthodes pour l’analyse de substances critiques issues des rejets industriels et de la fabrication des produits de la filière cuir Directeur de thèse : M BERTHOD Alain JURY : M RANDON Jérôme M CARDINAEL Pascal M STAUB Christian M BERTHOD Alain M FEUILLET Régis M CANNOT Jean-Claude T Th hè ès se e A A. . R RE EY Y 3 REMERCIEMENTS Je tiens à remercier Messieurs Yves Morin et Jean Claude Cannot de m’avoir accueilli au sein de CTC et de sa direction développement durable, afin d’effectuer ce travail de thèse. Je remercie également Mesdames Karine Lio et Nathalie Humbert de m’avoir intégré dans le laboratoire de chimie, et de m’avoir laissé une grande liberté et autonomie dans mon travail. Je voudrai remercier tout particulièrement Monsieur Alain Berthod, pour sa grande disponibilité, l’aide et le savoir qu’il m’a apporté tout au long de ces trois années, et cela, toujours avec le sourire et le petit mot pour faire rire! Un grand merci à Monsieur Nicolas Blanc, qui m’a épaulé et soutenu durant tout ce travail, tout en m’apportant son savoir faire. Je souhaite remercier Messieurs Pascal Cardinael et Christian Staub de m’avoir fait l’honneur de corriger ce mémoire, ainsi que Messieurs Jérôme Randon et Régis Feuillet, pour l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail en acceptant de faire partie du jury. Merci également à toute l’équipe du laboratoire, en particulier aux coéquipier du badminton, Eric, Sophie, Nadine. Je remercie chaleureusement tous ceux qui ont rendu ces trois ans plus agréable, Sandra, Olivier, Marlène, Iris, Emilie, Stéphane, Hervé, Long, Pauline, Clémence, Charlotte, Nicolas, Fabien, Angèle, William, Benoît… par les bons moments passés ensemble et ceux encore à venir je l’espère… J’ai aussi une pensée pour Yoann qui a eu la lourde tache de relire attentivement le manuscrit, bien que le sujet soit bien loin de son domaine d’étude! D’autres personnes auront sans doute participé à la réussite de ce travail, que me pardonne celles que j’oublie ici. Enfin, un immense merci à mes proches, amis et famille, qui contribuent à mon équilibre et ma réussite, tout particulièrement à mes parents qui ont toujours soutenus mes choix et m’ont mis dans des conditions idéales pour réussir jusqu’à aujourd’hui. T Th hè ès se e A A. . R RE EY Y 4 SOMMAIRE Table des tableaux ........................................................................................... 6 Table des illustrations ..................................................................................... 7 Liste des abréviations ...................................................................................... 9 Introduction .................................................................................................... 10 Partie 1 : Contexte industriel et réglementaire ............................................ 11 I) Le cuir ...................................................................................................... 11 II) Le tannage ............................................................................................... 12 A- Le travail de rivière ................................................................................ 12 B- Le tannage ............................................................................................. 13 C- Le corroyage .......................................................................................... 14 D- La finition ............................................................................................... 14 III) Le rôle de CTC auprès de la filière .......................................................... 15 IV) Cadre réglementaire ................................................................................ 16 A- Réglementations sur les rejets d’eaux ................................................... 17 B- Réglementations relatives aux produits de la filière cuir ........................ 20 Partie 2 : Les chloroalcanes C10-C13 ............................................................. 25 I) Propriétés des chloroalcanes (SCCP) ..................................................... 25 A- Généralités ............................................................................................ 25 B- Toxicité .................................................................................................. 26 C- Propriétés physico-chimiques ................................................................ 26 II) Analyse des chloroalcanes C10-C13 dans les rejets d’effluents industriels et dans les produits de la filière cuir .............................................................. 27 A- Bibliographie technique et références normatives ................................. 27 B- Mise au point de la méthode analytique ................................................. 29 i. Caractéristiques de la méthode GC-MS ............................................ 29 ii. Etalonnage de la méthode ................................................................. 31 iii. Préparation des échantillons d’effluents industriels ........................... 33 iv. Préparation des échantillons de cuir .................................................. 35 v. Performances, validation et transfert de la méthode ......................... 37 Partie 3 : Les alkylphénols et alkylphénols ethoxylates ............................. 41 I) Propriétés des alkylphénols (AP) et alkylphénol ethoxylates (APEO) ...... 41 A- Généralités ............................................................................................ 41 B- Toxicité .................................................................................................. 42 C- Propriétés physico-chimiques ................................................................ 42 II) Analyse des alkylphénols et alkylphénol ethoxylates dans les rejets d’effluents industriels et dans les produits de la filière cuir ............................ 44 A- Bibliographie technique et références normatives ................................. 44 B- Mise au point de la méthode analytique dans les rejets d’effluents industriels ................................................................................................... 45 i. Caractéristiques de la méthode GC-MS ............................................ 45 ii. Etalonnage de la méthode ................................................................. 48 iii. Préparation des échantillons et extraction ......................................... 48 iv. Concentration et dérivation ................................................................ 50 v. Performances, validation et transfert de la méthode ......................... 50 T Th hè ès se e A A. . R RE EY Y 5 C- Mise au point de la méthode analytique dans les produits de la filière cuir .......................................................................................................... 53 i. Développement d’une méthode de dosage LC-MSMS ..................... 53 ii. Développement d’une méthode de dosage GC-MSMS ..................... 57 Partie 4 : Les polybromodiphénylethers et autres retardateurs de flammes ......................................................................................................................... 59 I) Propriétés des retardateurs de flammes .................................................. 59 A- Généralités ............................................................................................ 59 B- Toxicité .................................................................................................. 62 C- Propriétés physico-chimiques ................................................................ 62 II) Analyse des polybromodiphénylethers dans les rejets d’effluents industriels et dans les produits de la filière cuir ............................................. 63 A- Bibliographie technique et références normatives ................................. 63 B- Mise au point de la méthode analytique ................................................. 64 i. Caractéristiques de la méthode GC-MS ............................................ 65 ii. Etalonnage de la méthode ................................................................. 67 iii. Préparation et extraction des échantillons d’effluents industriels ....... 67 iv. Préparation et extraction des échantillons de cuirs ........................... 68 v. Performances, validation et transfert de la méthode ......................... 69 III) Analyse d’autres retardateurs de flammes dans les textiles .................... 74 A- Bibliographie technique et références normatives ................................. 74 B- Mise au point de la méthode analytique ................................................. 74 i. Caractéristiques de la méthode LC-MSMS ....................................... 75 ii. Etalonnage de la méthode ................................................................. 77 iii. Préparation des échantillons et extraction ......................................... 77 iv. Performances et validation de la méthode ........................................ 77 Partie 5 : Autres substances critiques ......................................................... 79 I) Les hydrocarbures aromatiques polycycliques ........................................ 79 A- Propriétés des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) .......... 79 i. Généralités ........................................................................................ 79 ii. Toxicité .............................................................................................. 80 iii. Propriétés physico-chimiques ............................................................ 81 B- Analyse des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les produits de la filière cuir ........................................................................................... 82 i. Bibliographie technique et références normatives ............................. 82 ii. Mise au point de la méthode analytique ............................................ 82 II) Autres substances de la liste RSDE ........................................................ 87 A- Bibliographie technique et références normatives ................................. 88 B- Mise au point de la méthode analytique ................................................. 89 i. Caractéristiques de la méthode GC-MS ............................................ 89 ii. Etalonnage de la méthode ................................................................. 91 iii. Préparation des échantillons et extraction ......................................... 92 iv. Performances et validation de la méthode ........................................ 93 Conclusion ...................................................................................................... 97 ANNEXES ........................................................................................................ 99 T Th hè ès se e A A. . R RE EY Y 6 Table des tableaux Tableau 1 : liste des substances à rechercher issue de l’annexe 5 de la circulaire de 2009 ....................................................................................... 18 Tableau 2 : extrait de la liste des substances interdites de REACh (annexe 17), du 22 juin 2009 ........................................................................................... 22 Tableau 3 : extrait de la liste des substances extrêmement préoccupantes de REACh (annexe 14), dernière version (20/06/2011) .................................. 23 Tableau 4 : principales propriétés physico-chimiques des SCCP .................... 27 Tableau 5 : paramètres chromatographiques (SCCP) ..................................... 30 Tableau 6 : paramètres du spectromètre de masse (SCCP) ............................ 30 Tableau 7 : composition des solutions de calibration de SCCP avec un taux de chlore entre 51,5% et 63% ......................................................................... 32 Tableau 8 : méthode de purification optimisé décrite dans la norme ISO 12010 ................................................................................................................... 34 Tableau 9 : méthode de purification alternative pour les SCCP ....................... 35 Tableau 10 : protocole de purification des SCCP dans le cuir .......................... 36 Tableau 11 : performances de la méthode de dosage des SCCP en matrice aqueuse ...................................................................................................... 39 Tableau 12 : performances de la méthode de dosage des SCCP en matrice cuir ................................................................................................................... 39 Tableau 13 : synthèse des résultats d’essais interlaboratoires sur l’analyse des SCCP ......................................................................................................... 40 Tableau 14 : principales propriétés physico-chimiques des alkylphénols ......... 43 Tableau 15 : paramètres chromatographiques (AP et APEO) .......................... 46 Tableau 16 : paramètres uploads/Industriel/ analyse-de-substances-rejets-filiere-cuir 1 .pdf