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Procédés pétrochimiques │Y. SAADI │IAP/2020 2 Programme Matin Après midi J1 J2

Procédés pétrochimiques │Y. SAADI │IAP/2020 2 Programme Matin Après midi J1 J2 J3 J4 J5 • Chapitre 01: Pétrochimie et schémas de fabrication des bases • Introduction • Diversité des produits de l’industrie pétrochimique • Chapitre 02: Hydrogène, gaz de synthèse et leurs derivées • Chaine d’hydrogène • Oxyde de carbone • Chapitre 03: Sources d’hydrocarbures aromatiques • vapocraquage • Chapitre 04: Traitement des éssences • Sources d’aromatiques • Procédés de separations • Chapitre 05: Production des polymères • Le polyéthylène • Polyéthylène basse densité • Principales vois de fabrication en pétrochimie • Type de complexe pétrochimique • Synthèse d’ammoniac • Synthèse de methanol • Synthèse de formol • Synthèse de l’urée • Reformage catalytique • Autres sources d’hydrocarbure oléfinique • Séparation et purification des isomères de la coupe C8 aromatique • Procédés de conversion • Polyethylène linéaire • Le chlorure de vinyle (VCM) • Le polychlorure de vinyle (PVC) Procédés pétrochimiques/IAP/ novembre 2020 Chapitre N° 02 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivés Chaîne d’hydrogène 4 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivées /Chaine d’hydrogène Introduction Production de l’hydrogène L’hydrogène dans l’industrie chimique L’hydrogène dans l’industrie pétrolière Les principaux usages de l’hydrogène Les techniques de production au stade industriel Le vaporeformage L’oxydation partielle L’électrolyse de l’eau Purification de l’hydrogène Apres vaporeformage Apres oxydation partielle Comparaison des rendements. Procédés pétrochimiques/IAP/ novembre 2020 Introduction 5 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivées /Chaine d’hydrogène L’atome d’hydrogène H est constitué d’un noyau à un seul proton P+ et d’un électron périphérique e-. H est le plus petit, le plus simple et le plus léger des atomes. Doté d’un seul électron périphérique, H est chimiquement l’atome le plus réducteur et peut se lier à pratiquement à tous les éléments, et d’abord à lui-même, pour former la molécule de dihydrogène H2. Mais la masse du dihydrogène n’est pas suffisante pour qu’il soit retenu par l’attraction terrestre. Selon les connaissances actuelles, il est très peu présent sous forme H2 alors qu’il est l’atome le plus répandu dans l’Univers dont il constitue plus de 90% des atomes et 75% de la masse. Procédés pétrochimiques/IAP/ novembre 2020 Introduction 6 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivées /Chaine d’hydrogène Procédés pétrochimiques/IAP/ novembre 2020 Sur Terre, l’hydrogène réducteur est présent dans une multitude de molécules dont les plus essentielles à la vie : avec l’oxygène, il forme l’eau ; avec le carbone, le méthane et la famille des hydrocarbonates constituant la chimie organique ; avec l’azote, l’ammoniac et ses dérivés (engrais) ; avec les halogènes, les acides forts (comme l’acide chlorhydrique), etc. L’hydrogène ne constitue donc pas sur Terre une énergie primaire directement disponible comme le charbon ou le pétrole. Donc pour qu'il puisse servir à l'industrie, il faut donc le séparer de ces éléments. Production de l’hydrogène 7 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivées /Chaine d’hydrogène L’hydrogène dans l’industrie chimique L’ H2 est une des matières de base des industries chimique et pétrochimique. Il est : • soit fabriqué spécifiquement dans des unités dédiées à sa production (vaporeformage du méthane, électrolyse de l’eau, …) • soit coproduit dans des fabrications d’autres produits chimiques, tels que l’éthylène ou le chlore. L’hydrogène dans l’industrie pétrolière Les raffineries s’efforcent de produire à partir de pétroles bruts variés le maximum de produits commercialisables (essence, diesel, kérosène, naphta…) qui doivent répondre à des normes précises. Dans le schéma de raffinage, un certain nombre d’unités de traitement sous-produisent de l’hydrogène (cracking thermique ou catalytique, reformeur catalytique…) alors que d’autres en sont consommatrices (hydrocracking, hydrotraitement, désulfuration…). Procédés pétrochimiques/IAP/ novembre 2020 Principales sources pour l’obtention de l’Hydrogène 8 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivées /Chaine d’hydrogène Procédés pétrochimiques/IAP/ novembre 2020 H2 Production principale Hydrocarbures lourds oxydation partielle Charbon gazéification Gaz naturel reformage à la vapeur Eau+ potasse électrolyse Sous- production reformage catalytique essences aromatique Craquage catalytique essences vapocraquage éthylène Electrolyse (chlore-soude) cl2 + NaOH Déshydrogénation de l’éthyle benzène styrène Cokéfaction du charbon Les principaux usages de l’hydrogène 9 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivées /Chaine d’hydrogène Actuellement, l’hydrogène a deux utilisations principales : • c’est une matière de base pour la production d’ammoniac (engrais) et de méthanol, • il est aussi utilisé pour le raffinage des produits pétroliers, carburants et biocarburants. • Il est également utilisé dans l’industrie agroalimentaire (hydrogénation de graisses ou de sucre), • la pharmacologie, • l’électronique (fabrication des semi-conducteurs), • l’industrie verrière et la métallurgie (traitement réducteur des métaux). La consommation mondiale d’hydrogène est estimée en 2018 à 74 millions de tonnes (Mt). Procédés pétrochimiques/IAP/ novembre 2020 Répartition mondiale de la consommation d’hydrogène dans l’industrie 10 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivées /Chaine d’hydrogène 38% 8% 44% 10% Consommation (millions de tonnes / an) Production d’ammoniac Autres produits chimiques Raffinage Divers (espace, industrie alimentaire, du verre, etc. Alphéa Hydrogène, Actualité Chimique n°347, 2014 Procédés pétrochimiques/IAP/ novembre 2020 La filière hydrogène 11 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivées /Chaine d’hydrogène Procédés pétrochimiques/IAP/ novembre 2020 https://www.ineris.fr/sites/ineris.fr/files/contribution/Documents/Techniques_prod_H2_web.pdf Les techniques de production au stade industriel 12 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivées /Chaine d’hydrogène Actuellement, 95% de l’hydrogène est produit à partir des hydrocarbures, en raison tout d’abord de leur intégration dans l’industrie pétrolière qui est l’une des premières consommatrices d’hydrogène. Les autres raisons sont, bien entendu, leur disponibilité actuelle ainsi que leur réactivité chimique et le coût global de production. Les principales voies de production à partir des hydrocarbures retenues au stade industriel passent par la production de syngaz, ou gaz de synthèse, qui est un mélange d’hydrogène et de monoxyde de carbone (H2 + CO). Procédés pétrochimiques/IAP/ novembre 2020 Le vaporeformage 13 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivées /Chaine d’hydrogène Le vaporeformage, ou reformage à la vapeur, consiste à transformer les hydrocarbures en gaz de synthèse par réaction avec de la vapeur d’eau et en présence d’un catalyseur à base de nickel, à haute température (840 à 950°C) et à pression modérée (20 à 30 bar). Le gaz de synthèse obtenu n’est pas un mélange simple d’hydrogène et de monoxyde de carbone. Du fait des différentes réactions mises en jeu, il contient également du dioxyde de carbone, du méthane et de l’eau (H2 + CO + CO2 + CH4 + H2O) ainsi que des hydrocarbures résiduels. Le vaporeformage est généralement effectué à partir de gaz naturel. Il peut également l’être à partir de méthane ou de naphta. Selon la nature des hydrocarbures utilisés, appelés charge de vaporeformage, et la pureté d’hydrogène souhaitée, différents procédés existent. Ces différentes charges hydrocarbonées contiennent généralement du soufre, qui est un poison pour le catalyseur utilisé dans l’opération de vaporeformage. Avant l’étape de vaporeformage proprement dite, il est donc nécessaire de procéder à une désulfuration de la charge pour atteindre des teneurs en soufre inférieures à 0,5ppm en masse. L’opération de désulfuration consiste à faire réagir la charge avec de l’hydrogène pour obtenir des hydrocarbures et du sulfure d’hydrogène. Procédés pétrochimiques/IAP/ novembre 2020 Procédé de vaporeformage 14 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivées /Chaine d’hydrogène Une fois la charge désulfurée, la réaction générale de vaporeformage est la suivante CXHYO2 + (X - Z) H2O ⇔(X- Y 2 - Z) H2 + XCO Cette réaction s’accompagne d’un certain nombre de réactions secondaires conduisant à la formation de méthane CH4, de dioxyde de carbone CO2 et de carbone C. La quantité d’hydrogène produit dépend de la charge de vaporeformage. Des compositions type des gaz en sortie de vaporeformage sont données dans le Tableau 1. La réaction de vaporeformage est suivie d’une réaction dite « Water Gas Shift » qui consiste à convertir le monoxyde de carbone CO en dioxyde de carbone CO2 selon l’équilibre suivant : CO + H2O ⇔H2 + CO2 Avec un rapport H2O/CO de 3, cette réaction est totale à partir de 250°C. Pour des teneurs plus faibles en eau des réactions secondaires se produisent conduisant à la formation d’hydrocarbures ou de composés oxygénés. Procédés pétrochimiques/IAP/ novembre 2020 Tableau des composition de gaz après vaporeformage 15 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivées /Chaine d’hydrogène Composition (%vol) Méthane Gaz naturel GPL Naphta CH4 3,06 2,91 2,39 2,12 CO 12,16 12,62 13,62 14,17 CO2 9,66 10,40 12,73 14,19 H2 75,12 73,98 71,86 69,52 N2 - 0,09 - - Procédés pétrochimiques/IAP/ novembre 2020 L’oxydation partielle 16 Hydrogène, gaz de synthèse et leurs dérivées /Chaine d’hydrogène L’oxydation partielle consiste à transformer les hydrocarbures en gaz de synthèse par oxydation ménagée en présence d’oxygène. Cette réaction a lieu à haute température (1200 à 1500°C) et pression élevée (20 à 90 bar) et ne nécessite pas la présence d’un catalyseur. Charge d’oxydation partielle Le procédé d’oxydation partielle permet de traiter n’importe quelle charge gazeuse, liquide ou solide. Les charges classiquement utilisées sont les hydrocarbures lourds et les résidus pétroliers. On peut également utiliser le coke de pétrole ou le charbon, mais on parle alors plutôt de gazéification Procédé d’oxydation partielle La réaction générale d’oxydation partielle est la suivante : Eq: CXHY+ X 2 O2 ⇔XCO+ Y 2 H2 Cette réaction globale est la résultante de nombreuses réactions intervenant dans le mélange. Il se forme entre uploads/Industriel/ chapitre-ii-hydrogene-gaz-de-synthese-et-leurs-derives.pdf