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CHAPITRE 2 CONTEXTE ET OBJECTIFS DE LA THESE Chapitre 2 - Page 1 Chapitre 2 : C

CHAPITRE 2 CONTEXTE ET OBJECTIFS DE LA THESE Chapitre 2 - Page 1 Chapitre 2 : Contexte et objectifs de la thèse 2.1 Introduction Le but de ce chapitre est de présenter les objectifs de la thèse en précisant le contexte de la recherche (domaine d’application industrielle), la nature des COV et des solvants de lavage investigués ainsi que le contacteur industriel choisi pour réaliser la captation des COV par absorption avec ces solvants. 2.2 Contexte de la recherche Les industries fabriquant des produits revêtus de PVC par enduction (en majorité des tapis muraux et de sol, des bâches,…) sont tenues, d’après la Directive Solvants, de réduire leurs émissions de COV avant le 31 octobre de 2007. Les solvants du PVC utilisés dans les procédés d’enduction peuvent être des phtalates, liquides assez visqueux dont la viscosité dynamique peut atteindre 100 mPa.s à la température ambiante. Des adjuvants plus légers, tels que le white spirit ou des produits commerciaux (Viscobyk 4041, Exxsol D100) tirés de fractions pétrolières, sont ajoutés pour diminuer la viscosité de la solution d’enduction et donc faciliter l’opération. Les vapeurs de ces adjuvants constituent l’essentiel des COV émis lors du traitement de gélification des produits enduits dans les fours des installations. La présente thèse de doctorat en génie des procédés s’inscrit dans le cadre d’un projet FIRST- EUROPE Objectif 3, octroyé il y a quatre ans au Service de Génie des Procédés Chimiques de la FPMs par la Région Wallonne, avec pour but l’étude de faisabilité technique d’un procédé de captation des vapeurs de différents composés organiques, émis par les unités d’enduction, par lavage avec des solvants visqueux. La grande innovation de ce projet FIRST est d’utiliser comme liquides de lavage les solvants mis en œuvre par les unités elles-mêmes, avec compatibilité des débits consommés, pour piéger par absorption les COV présents dans les effluents gazeux sortant de ces mêmes unités. Le projet doit donc permettre à la fois l’épuration des gaz effluents en respectant les normes d’émission et la récupération de la majorité des matières premières. Pour atteindre ce double objectif, nous avons montré qu’il était nécessaire de concentrer au préalable les COV, la concentration étant réalisée par une boucle absorption-désorption dans laquelle circule un débit de phtalate plus important que celui consommé par l’unité industrielle. Le débit de phtalate dans la boucle ainsi que les nombres d’étages des différents équipements de transfert de matière sont à déterminer en fonction de la concentration des gaz à épurer et de la concentration en sortie à atteindre (imposée par la norme). En effet, des calculs de nature purement théorique (à l’aide d’un logiciel de simulation de procédés chimiques) ont révélé que l’opération d’absorption pouvait être réalisée avec les quantités de Chapitre 2 - Page 2 solvants consommées dans les unités d’enduction, à condition de mettre en œuvre un procédé en deux étapes comprenant : • un couplage « absorption à froid - désorption à chaud » permettant une augmentation du débit de solvant dans cette boucle afin d’améliorer l’opération d’absorption ; la désorption du phtalate, avec une fraction du gaz à épurer, permet sa réutilisation dans la boucle, • une absorption à contre-courant des COV ainsi concentrés dans la fraction gaz utilisée pour la désorption, avec le débit de solvant consommé dans le process. La technique de traitement est donc à la fois récupérative (les COV sont piégés dans les phtalates) et régénérative (les phtalates sont régénérés au sein du process). La Figure 2.1 schématise le principe du procédé d’abattement, qui sera plus amplement détaillé au Chapitre 7, en y ajoutant d’ailleurs les divers échangeurs de chaleur nécessaires. Désorption Absorption Boucle de phtalate Gaz pollué Gaz épuré Appoint = phtalate consommé par le process Purge UNITE UNITE ENDUCTION ENDUCTION Pré-Absorption Désorption Absorption Boucle de phtalate Gaz pollué Gaz épuré Appoint = phtalate consommé par le process Purge UNITE UNITE ENDUCTION ENDUCTION Pré-Absorption Figure 2.1: Schéma de principe du procédé d’abattement L’étude de ce procédé innovant de captation de COV est évidemment liée aux propriétés des couples COV-solvants visqueux concernés. C’est l’étude fondamentale des propriétés physico-chimiques et de transfert des systèmes COV-phtalates, ainsi que de la manière de les mettre en contact dans les unités d’absorption, qui constitue l’objet principal de la thèse de doctorat. Chapitre 2 - Page 3 Tableau 2.1: Etude des couples COV-solvant visqueux type η (mPa.s) 0,5 → 5200 Alcanes, Alcènes Diffusivité - Hiss et Cussler (1973) 19 → 96 Chlorés Solubilité Absorption Azou (1991) 18 Aromatiques Solubilité/Diffusivité - Kuthan et al (1989) 5 → 100 Chlorés Solubilité Absorption Azou (1991) 80 Aromatiques Solubilité Absorption Cotte (1995) 80 Alcène Diffusivité - Houghton et al (1961) 80 Aromatiques, Alcanes, Alcènes Solubilité - Alessi et al (1975) 80 Aromatiques, Alcanes Solubilité - Weisweiler et Winterbauer (1995) 56 Chlorés Solubilité/Diffusivité Absorption Hadjoudj et al (2004) 37 → 120 Aromatiques Solubilité Absorption Heymes et al (2006) Adipate 12 Aromatiques Solubilité Absorption Heymes et al (2006) Ether 4 Chlorés Solubilité/Diffusivité Absorption Hadjoudj et al (2004) Solvant COV Réf. Cétone, Chlorés, Aromatiques, Alcools Technique d'épuration Paramètres investigués 50 30 Phtalates Huile minérale Ethers de glycol Huile de silicone Cétone, Chlorés, Aromatiques, Alcools Poddar et Sirkar (1996), Poddar et al (1996) Solubilité/Diffusivité Perméation Poddar et Sirkar (1996), Poddar et al (1996) Solubilité/Diffusivité Perméation Chapitre 2 - Page 4 Le Tableau 2.1 recense les différents travaux de recherche étudiant des couples COV-solvants visqueux impliqués dans des processus d’épuration de gaz (absorption, perméation ou autres) ou tout simplement faisant l’objet d’études fondamentales. Nous pouvons remarquer qu’il existe peu d’études complètes ; en effet, certaines ne mentionnent que des données thermodynamiques, d’autres uniquement des données de diffusivité, mais peu d’entre elles ont réalisé les deux à la fois. De plus, ces études ne sont pas toujours spécifiques aux couples COV-phtalates, présentés au § 2.3, que nous allons investiguer. Pour mener à bien notre recherche, la réalisation successive des différentes étapes suivantes est donc nécessaire : • détermination des équilibres thermodynamiques et des propriétés de transfert relatives aux couples COV-solvants, • détermination des caractéristiques hydrodynamiques et de transfert de matière du type de contacteur industriel choisi pour le procédé, en réalisant des essais d’absorption sur un contacteur à faisceau de câbles de taille pilote, • conception du procédé et élaboration d’une méthode de dimensionnement de chaque équipement de transfert de matière. 2.3 Produits : COV et solvants Comme nous l’avons déjà mentionné auparavant, le choix des composés, qu’il s’agisse des COV ou des solvants, est imposé par le projet. Dans les unités d’enduction, les COV sont émis par les adjuvants ajoutés au plastisol afin de baisser la viscosité de ce dernier. Un des adjuvants classiquement employés au moment de l’introduction du projet FIRST était le white spirit. Récemment, afin de réduire les émissions de COV, le white spirit a été remplacé par d’autres adjuvants désaromatisés contenant surtout des composés aliphatiques à haut point d’ébullition (> 200°C), nettement moins volatils. Les solvants sont des liquides capables de dissoudre le PVC pour réaliser la solution d’enduction : des phtalates, liquides assez visqueux (ηL ≈ 80 mPa.s à température ambiante) et très peu volatils (psat ≈ 6 10-5 Pa à température ambiante). 2.3.1 Critères de choix des produits mis en oeuvre 2.3.1.1 COV Pour choisir les COV, nous nous sommes basés sur une composition standard d’un white spirit, dont la formulation nous a été fournie par FINA (Annexe 2.1). Ce produit est composé de 73 % en poids de paraffines, dont 1/3 de linéaires et 2/3 d’iso-cycliques, et de 27 % de composés aromatiques. Un bon compromis entre la composition du white spirit, la disponibilité des produits sur le marché (et leur coût) et la tension de vapeur de ces produits (notion essentielle à prendre en compte car directement liée à la volatilisation du produit) Chapitre 2 - Page 5 nous a permis de sélectionner trois hydrocarbures aromatiques et sept paraffines, présentés dans le Tableau 2.2. Tableau 2.2: Composés organiques volatils Famille COV Abréviation n° CAS Formule brute Toluène Tol 108-88-3 C7H8 Ethylbenzène Etbenz 100-41-4 C8H10 1,2,4-triméthylbenzène 1,2,4 TMB 95-63-6 C9H12 Hexane n-Hex 110-54-3 C6H14 Heptane n-Hep 142-82-5 C7H16 Octane n-Oct 111-65-97 C8H18 Décane n-Déc 124-18-5 C10H22 Cyclohexane Cyclohex 110-82-7 C6H12 Méthylcyclohexane Me-Cyclohex 108-87-2 C7H14 2,2,4-triméthylpentane Iso-oct 540-84-1 C8H18 Alcanes linéaires Alcanes iso et/ou cycliques Hydrocarbures aromatiques Afin de faciliter la notation des COV, particulièrement sur les figures et dans les tableaux, nous les nommerons par leur abréviation. 2.3.1.2 Phtalates Les phtalates choisis dans le cadre de cette étude sont les phtalates les plus rencontrés sur le marché : di-2-éthylhexyl phtalate (DEHP, appelé communément dioctyl phtalate ou DOP), di- iso-heptyl phtalate (DIHP) et di-iso-nonyl phtalate (DINP). La structure moléculaire commune à tous les phtalates est exposée à la Figure 2.2, les trois solvants ne différant que par la structure des radicaux hydrocarbonés, notés R. O O R O O R O O R O O R Figure 2.2: Structure moléculaire des phtalates Le Tableau 2.3 présente les caractéristiques structurales relatives à chaque phtalate investigué. Chapitre 2 - Page 6 Tableau 2.3: Caractéristiques structurales des phtalates Symbole n° CAS Formule brute uploads/Industriel/ 08-chap2.pdf