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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 6 095 − 1 Acide sulfurique H2SO4 par Hervé CLÉMENT Ingénieur ESCOM Responsable Procédé Rhône-Poulenc Chimie ’acide sulfurique a souvent été considéré comme un baromètre de l’activité industrielle. On trouve difﬁcilement un article du commerce qui, à un moment ou à un autre de sa fabrication, n’ait été en contact avec de l’acide sulfurique. 1. Fabrication................................................................................................. J 6 095 - 2 1.1 Historique..................................................................................................... — 2 1.2 Chambres de plomb.................................................................................... — 2 1.3 Évolution du procédé .................................................................................. — 2 1.4 Procédé de contact ...................................................................................... — 2 2. Procédé de contact ................................................................................. — 2 2.1 Principe......................................................................................................... — 2 2.2 Puriﬁcation et séchage des gaz .................................................................. — 2 2.2.1 À partir du soufre................................................................................ — 2 2.2.2 À partir de sulfures métalliques ........................................................ — 3 2.2.3 À partir d’acide sulfurique résiduaire ............................................... — 3 2.2.4 À partir de sulfure d’hydrogène ........................................................ — 3 2.3 Production de l’acide sulfurique................................................................. — 3 2.3.1 Conversion de SO2 en SO3 ................................................................ — 4 2.3.2 Absorption de SO3.............................................................................. — 5 2.3.3 Dilution de l’acide............................................................................... — 5 2.4 Matériaux ..................................................................................................... — 5 2.5 Énergie.......................................................................................................... — 7 2.6 Environnement ............................................................................................ — 7 2.6.1 Ateliers nouveaux............................................................................... — 7 2.6.2 Ateliers anciens................................................................................... — 7 2.6.3 Brouillard sulfurique........................................................................... — 7 2.7 Investissements ........................................................................................... — 8 3. Fiche produit ............................................................................................. — 8 Références bibliographiques ......................................................................... — 9 L ACIDE SULFURIQUE ____________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 6 095 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 1. Fabrication 1.1 Historique La première référence à l’acide sulfurique peut être attribuée à Jabir Ibn Hayyan au VIIIe siècle, à propos de la distillation du vitriol vert. En 1570, Dornaeus établissait certaines de ses propriétés. Libavius présentait différentes méthodes de préparation en 1595. L’utilisation du salpêtre dans la fabrication fut considérée comme un progrès (1666). En 1740, Ward commençait une production à grande échelle en Angleterre en brûlant du soufre en présence de salpêtre. 1.2 Chambres de plomb Introduites en 1746 pour fabriquer l’acide nécessaire au blanchi- ment du textile, les premières chambres avaient une capacité de production d’environ 50 kg d’acide titrant 33 % en masse. La combustion du soufre en continu date de 1810. En 1827, Gay Lussac introduisit une méthode d’absorption des oxydes d’azote, ce qui permit la mise en œuvre d’un procédé continu de fabrication. Le principe des chambres de plomb est extrêmement compliqué et fait appel à un nombre important de réactions chimiques dont les mécanismes ne sont pas tous bien connus. On peut le décomposer en plusieurs étapes. — Dissolution de l’anhydride sulfureux SO2 dans l’acide sul- furique mouillant le garnissage des tours. — Oxydation de l’anhydride sulfureux en solution sous l’action de l’acide nitreux qui le transforme en acide sulfurique et libère l’oxyde azotique NO qui se dégage du liquide. — Oxydation de l’oxyde azotique par l’oxygène de l’air et trans- formation en anhydride azoteux en phase gazeuse. — Absorption de l’anhydride azoteux par l’acide d’arrosage sous forme d’acide nitrosulfurique. L’ensemble de ce cycle se décompose en : — une réaction homogène en phase gazeuse ; — deux réactions d’absorption ; — une réaction en phase liquide. 1.3 Évolution du procédé L’apparition des procédés dits de contact a peu à peu supplanté la production d’acide par les chambres de plomb, essentiellement parce que l’acide produit peut atteindre une concentration de 98,5 % alors que celle-ci était limitée à 75 % en masse dans le procédé des chambres de plomb. L’utilisation des chambres de plomb ne se rencontre plus main- tenant que pour quelques petites installations, dans le traitement de gaz à très faible teneur en SO2 . 1.4 Procédé de contact Découvert en 1831 en Angleterre, il s’agissait de l’oxydation de l’anhydride sulfureux (SO 2) en anhydride sulfurique (SO 3) sur un catalyseur au platine . Cette réaction n’a été adoptée par l’industrie qu’en 1872, début du développement du procédé de contact. Le catalyseur au pentoxyde de vanadium apparaît en 1913 (BASF) et remplace progressivement le catalyseur au platine pour son insensibilité aux poisons. C’est le procédé universellement utilisé de nos jours dans la production de l’acide sulfurique . Ce qui suit est donc la description du procédé de contact utilisant comme catalyseur le pentoxyde de vanadium, pour l’obtention d’acide concentré. Il ne traite pas les différents procédés de concentration consistant à éliminer l’eau d’un acide dilué. 2. Procédé de contact 2.1 Principe La fabrication de l’acide sulfurique résulte de l’absorption de l’anhydride sulfurique SO3 gazeux suivant la réaction : SO3 + H2O → H2SO4 L’anhydride sulfurique est obtenu par oxydation de l’anhydride sulfureux SO2 dans un convertisseur contenant un catalyseur dont le principe actif est le pentoxyde de vanadium (V2O5). La réaction correspondante est la suivante : SO2 + 1/2 O2 SO3 Quant à SO2 , il peut provenir de différentes sources. Citons les principales : — la combustion du soufre : S + O2 → SO2 — le grillage de sulfures métalliques comme la pyrite (sulfure de fer), la blende (sulfure de zinc), la galène (sulfure de plomb) : 4FeS2 + 11O2 → 2FeO3 + 8SO2 2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2 2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2 — la décomposition d’acides résiduaires dans un four : 2H2SO4 → 2H2O + 2SO2 + O2 — la combustion de sulfure d’hydrogène (H2S) : 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O Il faut noter que l’acide sulfurique produit lors du grillage de la blende ou de la galène est un coproduit dans la production du métal Zn ou Pb. La production d’acide sulfurique est réalisée à partir de gaz propres et exempts d’humidité . La puriﬁcation et le séchage des gaz sont très différents suivant que la source de SO2 est le soufre, un sulfure métallique ou H2S. 2.2 Puriﬁcation et séchage des gaz 2.2.1 À partir du soufre Le traitement consiste essentiellement en la ﬁltration et le séchage de l’air nécessaire à la combustion . Le séchage est réalisé dans une tour en acier briqueté avec garnissage arrosé à l’acide sulfurique concentré (92 à 98 % en masse). % ____________________________________________________________________________________________________________________ ACIDE SULFURIQUE Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 6 095 − 3 Le soufre peut avoir plusieurs origines : — une provenance minière avec extraction directe sous forme solide ou par le procédé Frasch (eau chaude sous pression) ; — la récupération dans les procédés de désulfuration du gaz (de Lacq par exemple) ou des fuels. Avant introduction dans l’unité de combustion, le soufre est fondu (135-140 oC) et éventuellement ﬁltré. La production des gaz riches en SO2 (8 à 11 % en volume) est réalisé par la combustion du soufre avec l’oxygène de l’air dans un four briqueté. La chaleur dégagée est récupérée dans une chaudière. 2.2.2 À partir de sulfures métalliques (ﬁgure 1) Les sulfures métalliques ont des teneurs en soufre variables : 50 % pour la pyrite, 30 % pour la blende. Le grillage s’effectue à une température voisine de 800-1 000 oC, fonction du type de sulfure et de sa composition. À la sortie du four (A), les gaz sont refroidis dans une chaudière à tubes d’eau (B) équipée d’un dispositif de nettoyage des tubes et d’un accès pour l’évacuation des cendres. Un système de séparateurs électrostatiques (C) élimine la quasi-totalité des poussières entraînées dans les gaz. Le lavage et l’épuration des gaz sont ensuite réalisés dans une série d’appareils comprenant successivement : — une tour de lavage (D) (quench) dans laquelle une pulvérisation importante d’eau en recyclage assure la trempe des gaz ; — une tour de refroidissement (E) destinée à condenser le plus possible d’eau saturant les gaz ; — des séparateurs électrostatiques humides (F) pour l’élimi- nation des gouttelettes entraînées et des particules solides encore présentes. Refroidis à environ 35 oC, les gaz sont ensuite séchés dans une tour à garnissage (G) arrosée à l’acide sulfurique concentré (92 à 98 % en masse). 2.2.3 À partir d’acide sulfurique résiduaire (ﬁgure 2) Le traitement consiste à dissocier l’acide suivant la réaction endothermique suivante : H2SO4 → H2O + SO2 + 1/2 O2 Cette opération est réalisée dans un four où la chaleur de décomposition nécessaire peut être apportée par du gaz, du fuel ou du soufre. La température y est maintenue à 1 000 oC et l’acide est pulvérisé en ﬁnes gouttelettes. Les gaz sont ensuite refroidis dans une chaudière puis lavés et épurés dans une série d’appareils identiques à ceux décrits dans le paragraphe précédent. De telles installations sont utilisées pour la régénération de l’acide sulfurique ayant servi dans les opérations d’alkylation pour la pro- duction d’essence sans plomb ou pour la régénération d’acides usés non réutilisables tels quels. 2.2.4 À partir de sulfure d’hydrogène La combustion de H2S, très exothermique, est réalisée dans un four où l’apport d’oxygène est assuré par l’air atmosphérique. La formation uploads/Industriel/ acide-sulfurique-pdf.pdf