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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 890 − 1 Oxyalkylations Oxyéthylations et oxypropylations par Philippe LOLL Docteur-ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie et de physique de Bordeaux Responsable technique – ICI C&P France SA Mise à jour de l’article de Messieurs D. Aftalion et J.-M. Plecety (ICI France) paru en 1989. e terme oxyalkylation désigne la réaction d’addition d’une ou de plusieurs molécules d’oxyde d’alkylène (principalement l’oxyde d’éthylène ou l’oxyde de propylène) sur un réactant ayant un hydrogène labile. Ces réactions ont une importance industrielle considérable, car les capacités mondiales de production d’oxydes d’éthylène et de propylène dépassent 18 millions de tonnes par an. Selon les masses molaires des produits ﬁnis, on mettra en œuvre soit des pro- cédés continus, soit des procédés discontinus qui permettent de ﬁxer un seul oxyde ou bien deux. Dans ce dernier cas, on obtiendra soit des structures blocs, soit des structures statistiques. L ’oxyde d’éthylène conduit à des produits hydrophiles, solubles dans l’eau alors que l’oxyde de propylène conduit à des composés hydrophobes, insolubles dans l’eau. Cette chimie est donc extrêmement versatile et permet, en jouant sur les quan- tités d’oxydes et sur leur répartition, d’optimiser telle ou telle propriété pour une application bien déﬁnie. 1. Généralités................................................................................................. J 5 890 - 2 1.1 Les oxydes d’alkylène OE et OP ................................................................. — 2 1.2 Obtention des oxydes d’éthylène et de propylène ................................... — 2 1.3 Importance industrielle des oxyalkylations et produits obtenus............. — 2 2. Mise en œuvre industrielle.................................................................... — 4 2.1 Réactions générales d’oxyalkylation ......................................................... — 4 2.2 Catalyse ........................................................................................................ — 5 2.3 Sécurité......................................................................................................... — 6 3. Procédés continus ................................................................................... — 7 3.1 Schémas de principe ................................................................................... — 7 3.2 Production des éthylèneglycols et des propylèneglycols ........................ — 7 3.3 Production des éthers de glycols ............................................................... — 8 3.4 Production d’éthanolamines et de propanolamines ................................ — 9 3.5 Production d’alkyléthanolamines............................................................... — 9 3.6 Production de chlorure de choline ............................................................. — 10 4. Procédés discontinus.............................................................................. — 10 4.1 Types de réacteurs utilisés.......................................................................... — 10 4.2 Schéma de principe..................................................................................... — 10 4.3 Cinétique des oxyalkylations en discontinu.............................................. — 11 4.4 Produits obtenus.......................................................................................... — 11 4.5 Problèmes spéciﬁques aux dérivés de l’OP .............................................. — 12 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 5 890 L OXYALKYLATIONS ______________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 5 890 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 1. Généralités 1.1 Les oxydes d’alkylène OE et OP La réaction d’oxyalkylation consiste à faire réagir un ou plusieurs oxydes d’alkylène avec un initiateur (réactant) comportant un hydrogène labile. Les deux premiers termes des oxydes d’alkylène (oxydes d’oléﬁ- nes) sont : l’oxyde d’éthylène et l’oxyde de propylène Ils sont respectivement produits à partir de l’éthylène et du propy- lène issus des vapocraqueurs, et constituent le point de départ d’une grande famille de produits ayant des applications très diver- ses et une importance industrielle considérable, comme nous le ver- rons ci-après. Ces deux oxydes (que nous appellerons OE et OP) réagissent avec les multiples composés chimiques dont la formule générale est , et dont l’hydrogène est sufﬁsamment mobile pour réagir avec une molécule d’OE ou d’OP (cf. § 2.1). Il s’agit d’une réaction d’addition et, de ce fait, toutes les molécules obtenues comportent une fonction OH et peuvent donc réagir à leur tour avec l’OE ou l’OP . Les autres termes des oxydes d’alkylène ont une utilisation indus- trielle limitée. On connaît quelques débouchés pour l’oxyde de butylène, mais la réactivité diminuant très rapidement avec l’aug- mentation de masse molaire de l’oxyde d’alkylène, les utilisations majeures concernent l’OE et l’OP . 1.2 Obtention des oxydes d’éthylène et de propylène I Oxyde d’éthylène Quasiment toutes les unités de production utilisent un procédé d’oxydation directe de l’éthylène par l’oxygène [10], en présence d’un catalyseur entre 240 et 270 ºC et sous une pression de 15 à 25 atm (1,5 à 2,5 MPa) selon la réaction : C2H4 + 1/2 O2 → C2H4O + 103,4 kJ/mol Une faible capacité de production en Chine utilise encore l’ancien procédé à l’éthylène chlorhydrine (2-chloroéthanol ). I Oxyde de propylène Il existe deux procédés principaux d’obtention. G Voie classique ex-chlorhydrine (Dow Chemical) Le propylène réagit avec du chlore en milieu aqueux pour donner une chlorhydrine qui est déhydrochlorée en présence de Ca(OH)2 selon les réactions : G Époxydation catalytique Deux hydroperoxydes ont une importance industrielle : celui de tertiobutyle et celui d’éthylbenzène. Par action sur le propy- lène, ils conduisent à l’oxyde de propylène suivant les réactions : Le premier conduit à la formation d’alcool terbutylique TBA (ter- tiobutyl alcohol) utilisé par Lyondell. Le second conduit à la forma- tion de méthylphénylcarbitol MPC (methylphenyl carbitol) utilisé par Shell. Sumitomo a développé un nouveau procédé passant par le peroxyde du propylène [9], et devrait démarrer une nouvelle unité de 200 000 t/an au Japon en 2002. 1.3 Importance industrielle des oxyalkylations et produits obtenus Les réactants, les produits obtenus et leurs principales applications sont donnés dans les tableaux 1 et 2 et en [Doc. J 5 890]. On appelle oxyéthylations les réactions d’addition mettant en œuvre l’oxyde d’éthylène. On appelle oxypropylations les réactions d’addition mettant en œuvre l’oxyde de propylène. O H2C CH2 (OE) O H3C HC CH2 (OP) RXH H2C CH2 OH Cl O CH3 CH CH2 Cl + CH3 CH CH2OH + Ca (OH)2 2 CH3 HC CH2 + CaCl2 + 2 H2O OH Cl 2 CH3CH = CH2+ 2 HOCI CH3 CH CH2 CI + CH3 CH CH2OH OH Cl CH3CH CH2 + (CH3)3COOH CH3 HC CH2 + (CH3)3 CH COH CH3CH CH2 +C6H5CH OOH CH3 HC CH2 + C6H5 CH OH O O Oxyde de propylène + TBA Oxyde de propylène + MPC CH3 CH3 _____________________________________________________________________________________________________________________ OXYALKYLATIONS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 890 − 3 (0) (0) T ableau 1 – Oxyéthylations Réactant (1) Produits obtenus Applications Eau Monoéthylèneglycol • Liquides de refroidissement • Fibres polyesters • Explosifs • Résines, solvants Alcools gras de C7 à C20 Éthoxylats • Détergents à usage domestique • Tensioactifs industriels • Produits pharmaceutiques Nonylphénol Octylphénol Monoéthylèneglycol Propylèneglycol Copolymères • Détergents à usage domestique • Détergents à usage industriel • Textiles • Cosmétiques • Lubrifiants Alcools gras de C7 à C20 Éthylènediamine Polyols (triméthylolpropane TMP, glycérine...) Éthanol Éthers de glycol • Solvants pour peintures et encres • Fluides hydrauliques (liquides de freins) Méthanol Buthanol Phénol Ammoniac Éthanolamines • Agents de purification pour traitement des gaz • Tensoactifs industriels • Intermédiaires chimiques Glycérine (+ OP) Polyols • Polyuréthanes • Lubrifiants Saccharose C12H22O11 (+ OP) Divers polyols (+ OP) Triméthylolpropane (+ OP) Huile de ricin Corps gras éthoxylés • Tensioactifs (émulgateurs, dispersants, mouillants...) Ester de sorbitan (Span ®) Tween ® • Cosmétique (émulgateurs) Amines grasses de C8 à C22 Dérivés d’amines grasses • Biocides pour traitement des eaux • Détergents à usage domestique ou pour l’agrochimie • Inhibiteurs de corrosion Méthylamines Aminoéthanols Chlorure de choline • Agents de purification pour traitement des gaz • Intermédiaires, en particulier agents de floculation • Aliments pour animaux Éthylamines (1) (+ OP) signiﬁe que l’on part d’un réactant propoxylé qui est ensuite éthoxylé. Par exemple, lorsqu’il y a écrit Triméthylolpropane (+ OP), cela veut dire que ce qui est utilisé est du TMP propoxylé (donc du TMP + n OP) qui est ensuite éthoxylé. Dans la pratique, on part d’un TMP propoxylé sur lequel on ajoute quelques moles supplémentaires d’OP , puis quelques moles d’OE. HOCH2CHOHCH2OH T ableau 2 – Oxypropylations Réactant (1) Produits Applications Eau Monopropylèneglycol • Produits antigel • Résines polyesters insaturées • Produits pharmaceutiques et cosmétiques... Divers (+ OE) Polyols • Lubrifiants Éthanol Éthers de glycols • Solvants pour peintures et encres Méthanol Butanol Phénol Propylèneglycol (+ OE) Copolymères • Détergents à usage domestique • Détergents à usage industriel • Textiles • Cosmétiques Alcools gras de C7 à C20 (+ OE) Polyols (+ OE) Éthylènediamine (+ OE) Ammoniac Propanolamines • Agents de purification pour traitement des gaz (1) (+ OE) signiﬁe que l’on part d’un réactant éthoxylé qui est ensuite propoxylé. Par exemple, lorsqu’il y a écrit Alcools gras de C7 à C20 (+ OE), cela signiﬁe que l’on part d’alcool gras sur lequel on ﬁxe quelques moles d’OE puis quelques moles d’OP . OXYALKYLATIONS ______________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 5 890 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 2. Mise en œuvre industrielle 2.1 Réactions générales d’oxyalkylation Excepté les réactions où intervient une quaternisation des molé- cules azotées tertiaires, les oxydes d’alkylène réagissent avec les composés de formule générale RXH. Les molécules obtenues com- portent toutes une fonction OH qui peut réagir à son tour. Il se pro- duit donc des réactions consécutives et il est impossible d’obtenir directement une seule molécule bien précise, pure. 2.1.1 Oxyéthylations L ’OE réagit uploads/Industriel/ oxyalkylations-oxyethylations-et-oxypropylations.pdf