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FABRICATION INDUSTRIELLE DE L’ACIDE SULFURIQUE I. INTRODUCTION I.1. Définition

FABRICATION INDUSTRIELLE DE L’ACIDE SULFURIQUE I. INTRODUCTION I.1. Définition L'acide sulfurique de formule H2SO4 est un produit industriel de première importance, qui trouve de très nombreuses applications dans les industries chimiques, sa préparation peut être considérée comme l'industrie de base de la chimie minérale. 1 Sa production dépasse 200 millions de tonnes par an. L’acide sulfurique est produit principalement à partir du dioxyde de soufre SO2, suivant deux procédés : procédé dit « de contact » procédé dit « des chambres de plomb ». 2 Autrefois, l’acide sulfurique (H2SO4) était fabriqué selon le procédé en chambre de plomb, lequel avait recours à l’oxydation de l’anhydride sulfureux (SO2) au moyen d’acide nitrique et d’oxydes d’azote en présence d’eau. Il a été largement supplanté par le processus de contact. 3 I.2. Dénomination L’acide sulfurique peut également s’appeler : Oléum (acide sulfurique anhydre saturé en trioxyde de soufre) Acide sulfurique (sous sa forme liquide aqueuse) Vitriol ou huile de vitriol (en raison de son aspect vitreux) Sulfate de dihydrogène 4 I.3. Utilisation Les applications de l'acide sulfurique dans l'industrie sont nombreuses et diverses car le soufre intervient dans de nombreuses fabrications. on peut citer : Production de l’acide phosphorique les engrais minéraux (superphosphate) la préparation des métaux le raffinage du pétrole les détergents, les insecticides et fongicides 5 les colorants les tissus les matières plastiques les explosifs L'acide sulfurique est vraiment l'acide le plus utilisé. Il est employé comme solvant, comme déshydratant, comme catalyseur, comme absorbant et bien sûr comme réactif. 6 I.4. Propriétés L'acide sulfurique anhydre, liquide incolore, inodore et plus ou moins visqueux selon sa concentration, de poids spécifique 1,83 à + 15°C, se solidifie à + 10,35°C et forme plusieurs hydrates de formule générale H2SO4, nH2O. La température de solidification varie de façon importante avec le degré d'hydratation, il bout à 320 °C. 7 Remarque L'addition d'eau à l'acide sulfurique produit un dégagement de chaleur considérable. Mis en contact avec la peau, l'acide pur occasionne de sérieuses brûlures. En conséquence, il faut avoir soin de verser lentement l'acide dans l'eau; l'opération inverse provoque une réaction extrêmement violente avec projection d'acide. 8 II. FABRICATION PAR LE PROCEDE DE CONTACT II.1. Principe Aujourd'hui, la production de l'acide sulfurique est réalisée presque exclusivement selon le procédé de contact qui consiste à faire passer des gaz chargés d'anhydride sulfureux (SO2) sur un catalyseur au vanadium (V2O5). 9 Le processus de fabrication de l'acide sulfurique se résume principalement en trois phases: la combustion l’oxydation l’absorption 10 Première étape : fabrication de SO2. Par combustion, entre 900 et 1100°C, de soufre liquide est pulvérisé en fines gouttelettes dans de l'air sec en excès : S(l) + O2(g) ————> SO2(g) ΔH°r, 298K = - 297 kJ/mole La combustion du soufre est totale grâce à un excès d'air préalablement séché. 11 La composition volumique des gaz à la sortie des fours est la suivante : 12 % de SO2 10% de O2 78% de N2 Remarque L'oxydation du soufre est une réaction très exothermique. La récupération de cette chaleur se fait à travers une chaudière. 12 Deuxième étape : formation de SO3 par le procédé de contact L’anhydride sulfurique (SO3) est obtenu par oxydation de l’anhydride sulfureux SO2 dans un convertisseur contenant un catalyseur dont le principe actif est le pentoxyde de vanadium (V2O5). 13 La réaction correspondante est la suivante : SO2 + 1/2 O2 ⇌SO3 ΔH°r, 298K = - 99 kJ/mole La réaction étant équilibrée, le taux de conversion, exprimé en % mesure le rapport du nombre de molécule de SO3 formées au nombre de molécule de SO2 présentes dans le gaz d’alimentation de convertisseur. Il est défini comme suit : 14 15 A pression constante P, l’équilibre est caractérisé par une constante d’équilibre Kp. D’après la loi d’action de masse : 16 17 18 Rappels Loi de déplacement des équilibres On considère un système à l’équilibre chimique, et on modifie un de ses paramètres. Si le système évolue vers un nouvel état d’équilibre, on dit qu’il y a déplacement d’équilibre. Principe de Le Chatelier: si une modification est appliquée à un mélange réactionnel à l’équilibre, l’équilibre se déplace dans le sens qui permet de supprimer cette modification. 19 Influence de la température (à P = cte) Si l’on augmente la température à pression constante, la réaction évolue dans le sens endothermique. Influence de la pression (à T = cte) Si l’on augmente la pression à température constante, la réaction évolue dans le sens de la diminution du nombre de moles gazeuses 20 Prévoir sur les équilibres suivants : a) L’effet d’une élévation de température. b) L’effet d’une élévation de pression. (1) Fe3O4(s) + 4C(s) ⇌3Fe(s) + 4CO(g) ∆H1=161,36kcal Quand T augmente l’équilibre se déplace dans le sens 1 endothermique (∆H1>0). Quand P augmente l’équilibre se déplace dans le sens 2 diminution du nombre de moles. 21 (2) CO2 (g) + H2 (g) ⇌H2O (l) + CO (g) ∆H2 = −0,68kcal a) sens 2 et b) sens 1 (3) N2 (g) + O2 (g) ⇌2NO (g) ∆H4 = 43,20kcal a) sens 1 et b) aucun effet sur l’équilibre (4) NH4HS (s) ⇌ NH3(g) + H2S (g) ∆H5 = -22,25 kcal a) sens 1 et b) sens 2 22 SO2 + 1/2 O2 ⇌SO3 Pour maximiser la formation de SO3, deux considérations sont prises en compte thermodynamiques et stœchiométriques, selon les méthodes suivantes : Puisque le processus est exothermique (ΔH°r < 0), une baisse de la température par retrait de la chaleur favorisera la formation de SO3. 23 Une augmentation de la concentration d’oxygène (favorise la réaction dans le sens 1) Un retrait du SO3 favorise la réaction dans le sens d’augmentation de SO3 c'est-à-dire dans le sens 1. Une augmentation de la pression favorise la réaction dans le sens de conversion de SO2 c'est- à-dire dans le sens 1. 24 Troisième étape : formation de H2SO4. La fabrication de l’acide sulfurique résulte de l’absorption de l’anhydride sulfurique SO3 gazeux suivant la réaction : SO3 + H2O ————> H2SO4 ΔH°r,298K = - 132,4 kJ/mole 25 SO3 se dissolvant difficilement dans H2O, H2SO4 est formé par augmentation de la concentration de solutions de H2SO4 à 98,5 % en donnant des oléums. L'acide commercial à 78, 96 ou 98 % est obtenu par dilution des oléums formés. 26 II.3. Description de l’unité de fabrication de l’acide sulfurique 27 II.3.2. Section fusion- filtration du soufre Fusion du soufre sous agitation à 140°C avec purge périodique des impuretés solides décantées. Filtration du soufre II.3.3. Section combustion Le soufre est dans une chambre de combustion en présence de l’air en excès préalablement séché dans une colonne alimentée par l’acide sulfurique de l’unité. 28 A la sortie du four on obtient un gaz ayant une composition volumique de 12% en SO2 et 10% en O2. la réaction est très exothermique et la chaleur dégagée est récupérée. II.3.4. Conversion de SO2 en SO3 Le gaz issu de la combustion du soufre contenant initialement 12 % de SO2, 10 % d’O2 et 78% de N2 (en volume). 29 Pour une réaction sans refroidissement, le taux de conversion théorique maximal de SO2 en SO3 est de l’ordre de 70% pour le gaz de teneur en SO2 de 12%. Pour une réaction avec refroidissement interne du convertisseur le taux de conversion s’élève à 98%. En pratique on utilise un convertisseur avec 4 lits de catalyseur, entre lesquels le gaz en cours de réaction est sorti et refroidi. 30 Le catalyseur est constitué d’un support de grande porosité possédant une surface très importante sur laquelle est déposée la phase active : du pentoxyde de vanadium (V2O5) dont la concentration varie de 5 à 10 % en masse. Les gaz doivent arriver à 430°C sur le 1er lit, l’amorçage de la réaction exothermique entraînant une montée en température jusqu’à un équilibre à 600°C correspondant à 60% du SO2 converti en SO3. 31 La poursuite de la conversion nécessite un refroidissement à 430°C avant introduction sur le 2ème lit où l’on atteint 84% de conversion. De même pour le 3ème lit où la conversion atteint 94 % et le 4ème où elle atteint 98 %. Le gaz en sortie du quatrième lit est envoyé vers l’économiseur où il est refroidi par l’eau d’alimentation de la chaudière. 32 Schémas du convertisseur 33 II.3.5. Section absorption, séchage et stockage Dans une tour d’absorption l’anhydride sulfurique est absorbé dans l’acide par combinaison avec 1,5% d’eau résiduelle, ainsi que par dissolution simple dans l’acide sulfurique selon la réaction suivante : SO3 + H2O ————> H2SO4 Cette réaction s’accompagne d’un fort dégagement de chaleur (136 kJ/mol). 34 A la base de l’absorbeur, sort un acide sulfurique concentré d’une pureté supérieur à 99,5% et à 100°C, qui est envoyé au stockage Au sommet de l’absorbeur, sort le gaz résiduels SO2, O2 et N2 En pratique, l’absorption de SO3 est réalisée dans l’acide sulfurique concentré (97,5 à 99 % en masse), à une température de 70 à 100°C. 35 L’air atmosphérique est séché dans la tour de séchage par l'arrosage d’acide sulfurique fort. L’air sec est aspiré uploads/Industriel/ presentation-2 4 .pdf