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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 720 - 1 Nitration des composés aromatiques par Pascal METIVIER Rhône-Poulenc Industrialisation Mise à jour du texte de Pierre BOUVET (PCUK) paru en 1982 dans ce traité. a nitration aromatique est la méthode industrielle la plus simple pour intro- duire un groupement azoté sur un hydrocarbure aromatique. Cette tech- nique permet d’obtenir des composés nitroaromatiques, qui peuvent être inté- ressants tels que, mais sont essentiellement des composés intermédiaires. De toutes ces utilisations consécutives possibles, la plus importante est sans conteste la réduction du groupement nitroaromatique en aniline, source d’une chimie extrêmement variée. On retrouve des produits issus de cette chimie dans tous les domaines : les produits agrochimiques (que ce soit des insecticides ou des herbicides), la pharmacie, les polymères polyuréthanes, les colorants, les stabilisants, les produits anti-UV, etc. L’objectif de cet article est de décrire les principaux aspects de la chimie de la nitration. Ces dix dernières années ont été marquées par l’apparition d’un nou- veau procédé adiabatique pour la nitration du benzène, ainsi que le développe- ment de nouvelles techniques pour la chimie ﬁne. 1. Présentation générale ............................................................................. J 5 720 - 2 1.1 Principales fonctions chimiques obtenues................................................. — 2 1.2 Principaux produits ...................................................................................... — 2 2. Chimie de la nitration.............................................................................. — 2 2.1 Nitration électrophile aromatique : mécanisme général .......................... — 2 2.2 Orientation de la substitution...................................................................... — 3 2.3 Chimie parasite de la nitration .................................................................... — 4 2.4 Autres méthodes de nitration...................................................................... — 4 2.4.1 Nitration avec N2O5............................................................................. — 4 2.4.2 Cas particulier des mononitrophénols [9] ......................................... — 4 2.4.3 Cas du (TNB) trinitrobenzène [10]...................................................... — 4 2.4.4 Cas de l’acide picrique [11]................................................................. — 4 3. Mise en œuvre industrielle..................................................................... — 4 3.1 Principaux agents de nitration industrielle ................................................ — 4 3.1.1 Nature des agents de nitration........................................................... — 4 3.1.2 Cas du mélange sulfonitrique ............................................................ — 5 3.2 Sécurité des procédés de nitration ............................................................. — 5 3.3 Exemples de procédés industriels .............................................................. — 5 3.3.1 Nitration discontinue........................................................................... — 5 3.3.2 Nitration continue................................................................................ — 5 4. Perspectives industrielles de la réaction de nitration ................... — 6 Références bibliographiques.......................................................................... — 6 L NITRATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES _________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 5 720 - 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 1. Présentation générale 1.1 Principales fonctions chimiques obtenues Les composés nitrés sont des intermédiaires importants en chi- mie organique. À partir de ces intermédiaires, une chimie, permet- tant d’avoir accès à différentes fonctions azotées ou non [1], [2], s’est développée (ﬁgure 1). Quelques produits ﬁnis, possédant la fonction nitro, ainsi que leurs applications sont présentés sur la ﬁgure 2. La ﬁgure 3 réperto- rie quelques grands produits ﬁnis non nitrés mais issus d’un produit nitré. 1.2 Principaux produits Les deux principaux produits sont, sans conteste, le nitrobenzène et le dinitrotoluène. Le nitrobenzène est converti presque exclusivement en aniline, elle-même majoritairement convertie en MDI (méthylène diisocya- nate) monomère pour mousses polyuréthanes. Le dinitrotoluène est lui exclusivement utilisé à la fabrication de TDI (toluène diisocya- nate), lui aussi monomère pour la fabrication de mousses polyuré- thanes. Les capacités des deux produits sont en augmentation perma- nente avec une croissance de l’ordre de 2 à 5 % par an. Dans le cas du dinitrotoluène les accroissements de production sont tous effec- tués par augmentation de production des unités existantes. Les capacités mondiales connues sont données dans le tableau 1. 2. Chimie de la nitration 2.1 Nitration électrophile aromatique : mécanisme général Cette réaction a fait l’objet d’un nombre très important d’études dans les années 1960-1980 [3]. Le bilan net de la réaction est extrê- mement simple et attrayant d’un point de vue économique et envi- ronnemental puisqu’il y a consommation stœchiométrique d’un équivalent d’acide nitrique (réactif peu cher) avec coproduction d’un équivalent d’eau. La réaction est en général conduite en milieu acide fort, l’ion nitronium engendré dans le milieu étant l’espèce active [4] (ﬁgure 4). Tableau 1 – Production mondiale par zone Nitrobenzène : 2 462 kt États-Unis Europe Japon 820 kt 1 550 kt 92 kt Dinitrotoluène : 712 kt États-Unis Europe Asie 358 kt 334 kt 30 kt NO2 + Figure 1 – Principales fonctions chimiques obtenues à partir des dérivés nitrés par substitution ou modiﬁcation du groupe nitré Figure 2 – Quelques produits ﬁnis nitrés Ar NO2 Ar H Ar NO Ar Cl (ou Br) Ar Cl Ar OH Ar SO3H Ar NH2 Ar N º Nl Intermédiaires fabriqués par réaction de Sandmeyer Colorants azoïques (1) Amines primaires aromatiques X– X – + anion monovalent Les flèches en tiretés indiquent des réactions de moindre importance. Ar radical aryle : radical dérivé d'un noyau aromatique par élimination d'un atome d'hydrogène, par exemple C6H5 phényle et C10H7 naphtyle. CH3 NO2 NO2 O2N OH NO2 NO2 O2N OH NO2 NO2 O2N CH3 NO2 NO2 NO2 NO2 O2N STRUCTURE APPLICATION PRODUIT trinitrotoluène (TNT) explosif acide picrique explosif pharmacie (sel de, antibactérien) dinoseb herbicide, inhibiteur de polymérisation musk xylol parfum O P S C2H5O C2H5O parathion insecticide N N CO2H HO jaune alizarine R colorant OH N H3C métronidazole pharmacie (antiprotozoaire) N ________________________________________________________________________________________________ NITRATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 720 - 3 2.2 Orientation de la substitution Lorsque le noyau porte des substituants, le ou les atomes de car- bone attaqués préférentiellement dépendent de la nature des subs- tituants. L’attaque électrophile est d’autant plus aisée que la densité électronique sur le carbone est plus élevée. Tout substituant sur le noyau inﬂue sur l’orientation de la nitration [5] : — un substituant à effet donneur, que ce soit par effet inducteur ou mésomère, active le noyau aromatique vis-à-vis de la nitration et oriente la substitution en ortho ou en para (alkyl, aryl, alcoxy, etc.) ; — un substituant à effet attracteur, désactive globalement le noyau aromatique vis-à-vis de la nitration, mais oriente préférentiel- lement la nitration en méta. À titre d’exemple la répartition standard obtenue pour la nitration de benzènes monosubstitués est donnée tableau 2 [6]. Dans le cas de systèmes polysubstitués, les mêmes règles géné- rales s’appliquent, les effets se combinant. La réaction de nitration standard conduit le plus souvent à un mélange d’isomères et est rarement sélective. Figure 3 – Quelques grands produits issus de produits nitrés Figure 4 – Mécanisme de substitution électrophile aromatique O C N OH NH OH OH NO2 NO2 O MDI, intermédiaire pour polyuréthane paracétamol OH + Cl Cl NO2 NO2 NO2 Cl + (NO2)2 (N = C = O)2 colorants TDI, intermédiaire pour mousse polyuréthane N C O H H H H H H H H H + NO2+ + NO2 NO2 +H O2N+ O2N + H+ benzène complexe p complexe s complexe p nitrobenzène Tableau 2 – Nitration des composés benzéniques monosubstitués Groupement présent Répartition (en %) des différents isomères obtenus ortho méta para F 12,4 trace 87,2 Cl 30,1 trace 87,2 Br 37,6 trace 62,4 I 41,1 trace 58,7 CH3 58,8 4,4 36,8 CH2Cl 40,9 4,2 54,9 CHCl2 23,3 38,8 42,9 CCl3 6,8 64,5 28,7 C(O)OC2H5 28,3 68,4 3,3 COOH 18,5 80,2 1,3 NO2 6,4 93,2 0,25 NITRATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES _________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 5 720 - 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 2.3 Chimie parasite de la nitration La nitration de composés aromatiques est toujours accompagnée par la formation de phénols, produits d’oxydation du noyau aroma- tique, avec coproduction d’acide nitreux qui peut se décomposer sous forme de vapeurs nitreuses NO et NO2. Cette réaction d’oxyda- tion parasite qui peut atteindre plusieurs milliers de p.p.m. est une source de difﬁcultés à l’échelle industrielle. Les nitrophénols formés sont en général indésirables dans le produit nitré ﬁni et doivent être éliminés, par lavage basique, sous forme de phénate. De plus, le dégagement d’oxydes d’azote comburants doit être contrôlé pour éviter tout risque d’explosion de la phase gaz. 2.4 Autres méthodes de nitration 2.4.1 Nitration avec N2O5 D’importants travaux ont eu lieu récemment concernant l’utilisa- tion de N2O5 comme agent de nitration. Ce réactif présente deux avantages : — il est extrêmement réactif ; — il peut être utilisé en milieu organique et permettre des réac- tions non compatibles avec les milieux acides. Le pentoxyde d’azote (N2O5) peut être engendré de deux façons soit par ozonolyse de NO2 [7], soit par électrolyse de l’acide nitrique suivie d’une extraction [8]. Les applications de cette technique à l’échelle industrielle sont à l’heure actuelle limitées aux produits à très haute valeur ajoutée du fait du prix de revient élevé du pen- toxyde d’azote. 2.4.2 Cas particulier des mononitrophénols [9] Le phénol est extrêmement réactif vis-à-vis de l’ion nitronium. La réaction directe conduit essentiellement à la formation de produits d’oxydation et de goudrons. La réaction peut être effectuée en milieu uploads/Industriel/ nitration-des-composes-aromatiques.pdf