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ÉCOLE POLYTECHNIQUE ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CON

ÉCOLE POLYTECHNIQUE ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CONCOURS D’ADMISSION 2002 FILIÈRE PC COMPOSITION DE CHIMIE (Durée : 4 heures) L’utilisation des calculatrices n’est pas autorisée. L’épreuve comporte deux problèmes indépendants. ⋆⋆⋆ Premier problème Silicium, silice et silicates Le silicium est un élément abondant de l’écorce terrestre, avec un pourcentage massique voisin de 29%. Le problème proposé aborde les aspects structuraux et thermodynamiques de l’élément silicium, de la silice et de silicates minéraux. Aucune connaissance particulière relative à la chimie de cet élément n’est nécessaire. I - Étude structurale 1. Le silicium Si a) Quelle est la conﬁguration électronique du silicium (Z = 14) dans l’état fondamental ? b) Préciser la formule de Lewis et la géométrie spatiale des espèces suivantes : (C6H5)3Si+, SiCl4, SiF− 5 , SiF2− 6 . c) Le silicium cristallise selon un réseau cristallin semblable à celui du carbone diamant. Donner un schéma clair de la maille. d) Calculer la compacité de cet empilement. Quelles sont les valeurs maximales des rayons des lacunes tétraédriques et octaédriques présentes dans cette maille ? On exprimera ces rayons en fonction du rayon de covalence de l’atome de silicium rSi, puis on donnera les valeurs numé- riques approchées des rayons des deux types de lacune. e) Le silicium forme avec le carbone un composé très dur, réfractaire et inerte chimique- ment, le carbure de silicium SiC. Sachant que le paramètre de maille a passe de 540 pm dans le silicium à 460 pm dans SiC, s’agit-il d’un composé de substitution ou d’insertion ? Quelle est la nature des interactions entre le silicium et le carbone dans ce composé ? Données : rSi ≈120 pm ; rc ≈80 pm ; 8 √ 3 ≈4, 6. 129 2. La silice SiO2 La silice existe, selon la température, sous de nombreuses formes cristallines allotropiques, en particulier le quartz, la tridymite et la cristobalite. On peut facilement décrire le réseau cristallin de la cristobalite, stable à partir de 1470◦C, de la manière suivante : il dérive de la structure du cristal de silicium grâce à l’interposition d’un atome d’oxygène entre deux atomes de silicium directement liés. a) Quelle est le nombre d’unités formulaires SiO2 par maille ? b) Quelle est la relation entre l’arête de la maille a′ et la somme des rayons rSi + rO ? c) Expérimentalement, la distance Si-O-Si n’est pas égale à deux fois la somme précédente ; justiﬁer. d) La cristobalite fond à 1723◦C. Quelle est la nature des interactions permettant d’expli- quer cette température de fusion élevée ? II - Étude thermodynamique de la métallurgie du silicium On se propose d’expliquer les conditions choisies industriellement pour la production du silicium. Celle-ci met en œuvre la réduction de la silice par le carbone, dans un four électrique à arc, à une température de l’ordre de 1700◦C. La diﬃculté principale tient à ce que l’on doit éviter la formation de carbure SiC, ce qui conduit à traiter dans le four un mélange dosé de sable (SiO2) et de coke (carbone). Données : Tfus(Si) = 1410◦C ; Teb(Si) = 2355◦C. 1. Utilisation du diagramme d’Ellingham a) Rappeler en quoi consiste l’approximation d’Ellingham. b) Considérant le diagramme d’Ellingham du silicium et du carbone, représenté sur la ﬁgure 1, justiﬁer le choix du carbone comme réducteur. Trouver le domaine de température utilisable. c) Expliquer simplement pourquoi les segments (1) et (2) d’une part, (3) d’autre part ont des pentes de signe contraire. Interpréter physiquement le changement de pente au point A. Sachant que l’augmentation de la pente est voisine de 30 J mol−1 K−1, en déduire une estimation de la variation d’enthalpie ∆tH◦(Si) de la transformation mise en jeu. Sous quelle forme physique récupère-t-on le silicium produit par ce procédé ? 130 ∆rG◦(kJ mol−1) 1 000 1 500 2 000 T(K) (2) SiO2/Si 2 CO/2 C A (1) (3) −700 −600 −500 −400 −300 Figure 1 d) Les équations des segments (2) et (3) sont respectivement : (2) ∆rG◦ 2 = −907 000 + 213 T (en J mol−1) (3) ∆rG◦ 3 = −221 000 −179 T (en J par mole de O2) Montrer que la réduction de la silice par le carbone est endothermique. 2. Limitation de la quantité de carbone Préambule Pour obtenir les renseignements nécessaires à la métallurgie du silicium, nous allons utiliser les diagrammes de stabilité thermodynamique : ils permettent de déterminer les phases stables en présence d’une phase gazeuse. Nous choisissons comme réducteur gazeux le monoxyde de carbone, produit d’oxydation du carbone à haute température. À titre d’exemple, la ﬁgure 2 présente le diagramme de stabilité du système Al-C-O à 1500◦C : il comporte trois segments séparant le plan en plusieurs domaines correspondant aux solides stables en présence d’une phase gazeuse dont la composition est donnée par l’abscisse graduée en log p(CO) et l’ordonnée graduée en log p(CO2). La pente du segment est liée aux nombres stœchiométriques apparaissant dans l’équation bilan de l’équilibre relatif aux deux espèces envisagées. La frontière entre Al2O3 et Al, de pente 1, correspond ainsi à l’équation : Al2O3 + 3 CO ⇄ 2 Al + 3 CO2 131 log p CO2 (g) Al2O3 Al4C3 −2 log p CO (g) −3 −4 −5 −6 −7 −8 −9 −10 Al −18 −17 −16 −15 −14 −13 −12 −11 −19 Figure 2. Diagramme de stabilité thermodynamique du système Al-C-O à 1500 K. On ne peut, dans le procédé industriel de production du silicium, maintenir la température dans le four à la valeur désirée par combustion d’un excès de carbone. Il faut tenir compte en eﬀet du risque de formation de SiC. La ﬁgure 3 montre le diagramme de stabilité thermodynamique du système Si-C-O respec- tivement à 1500 K. log p CO2 (g) A 1 500 K SiO2 SiC 0 log p CO (g) −1 −2 −3 −4 −5 −6 −7 Si −8 −14 −13 −12 −11 −10 −9 −8 −7 −6 Figure 3 Les solides envisagés sont Si, SiO2 et SiC en présence de la phase gazeuse CO, CO2. a) Déterminer les pentes des trois segments connaissant les coordonnées du point triple à 1500 K (log p(CO) = −4, 9 et log p(CO2) = −10, 8) et les coordonnées de trois autres points : 132 Couple à 1500 K SiO2/Si SiO2/SiC SiC/Si log p(CO) −8, 0 −2, 0 −6, 5 log p(CO2) −13, 9 −6, 9 −14, 0 En déduire les équations des équilibres chimiques correspondant aux trois frontières. b) Quelle est la valeur de la variance du système au point triple ? Justiﬁer. c) Donner une valeur approchée de la constante d’équilibre relative à la réduction de la silice en silicium par le monoxyde de carbone à 1500 K. d) Déduire des données précédentes les raisons d’une limitation impérative de la quantité de carbone dans le procédé industriel d’élaboration du silicium. III - Régulation de la teneur en silicium dans les eaux naturelles La composition des eaux naturelles est la résultante des interactions entre l’eau et les mi- néraux (roches). Ainsi, la dissolution, la précipitation et l’altération des phases solides jouent un rôle essentiel pour la concentration des éléments majeurs, tels le calcium ou le silicium, dans les eaux. C’est à l’origine de la présence de ce dernier élément que l’on s’intéresse ci-après, en considérant deux modèles simples. 1. Solubilité de la silice en fonction du pH Le quartz (forme cristalline naturelle de SiO2(s)) et la silice amorphe SiO2(s) ont une solu- bilité dans l’eau pure caractérisée par les équilibres suivants : SiO2(s, quartz) + 2 H2O ⇄ H4SiO4 log K1 = −3, 7 (25◦C) SiO2(s, amorphe) + 2 H2O ⇄ H4SiO4 log K2 = −2, 7 (25◦C) Cependant, cette solubilité varie en fonction du pH par suite des propriétés acides de H4SiO4 : H4SiO4 + H2O ⇄ H3SiO− 4 + H3O+ log K3 = −9, 5 (25◦C) H3SiO− 4 + H2O ⇄ H2SiO2− 4 + H3O+ log K4 = −12, 6 (25◦C) Le diagramme (simpliﬁé) de solubilité totale de SiO2 (s, amorphe) en fonction du pH est repré- senté sur la ﬁgure 4. 133 SiO2(s) amorphe 11 pH 9 7 10−4 10−2 100 concentration (M) Figure 4 a) Écrire les équations-bilans des équilibres mis en jeu le long des segments de droite du diagramme et justiﬁer la pente de ceux-ci. b) Que peut-on en déduire quant à la solubilité minimale du quartz en solution aqueuse ? Comment peut-on expliquer simplement qu’elle soit inférieure à celle de la silice amorphe ? 2. Dissolution de l’albite sous l’inﬂuence du CO2 atmosphérique L’albite est un silico-aluminate de sodium qui entre dans la composition des roches (feldspath de sodium). Son altération au contact d’une eau en équilibre avec le CO2 atmosphérique conduit à une dissolution partielle accompagnant la transformation de l’albite en un autre silico-aluminate, la kaolinite. Les équilibres acido-basiques à considérer sont les suivants : NaAlSi3O8(s) + H3O+ ⇄ Na+ + 2H4SiO4 + H2O + 1 2Al2Si2O5(OH)4(s) log K5 = −1, 9 albite kaolinite soit en abrégé : A(s) + H3O+ ⇄ Na+ + 2H4SiO4 + H2O + 1 2K(s) et, en notant CO2, H2O uploads/Industriel/ sec-x-2002-chi-pc.pdf