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N° d’ordre : 2590 THÈSE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L’UNIVERS

N° d’ordre : 2590 THÈSE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE délivré par L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Mécanique, Énergétique, Génie Civil, Procédés Spécialité : Génie des Procédés et de l’Environnement Par Melle Françoise NOZAHIC Ingénieur ENSIACET Toulouse PRODUCTION DE GAZ DE SYNTHÈSE PAR INTERACTIONS À HAUTE TEMPÉRATURE DU GAZ, DES GOUDRONS ET DU RÉSIDU CARBONÉ ISSUS DE LA PYROLYSE DE BIOMASSES Soutenue le 22 Janvier 2008 devant le jury composé de : M. Patrick BAUSSAND Rapporteur / Président du Jury M. Mohand TAZEROUT Rapporteur M. Xavier JOULIA Directeur de thèse Mme Xuân-Mi MEYER Co-Directeur de thèse M. Christian LATGE Membre M. Meryl BROTHIER Membre M. Etienne POITRAT Membre RÉSUMÉ v RÉSUMÉ Mots clés : gazéification de résidu carboné ; biomasse ; élimination de goudrons ; traitement haute température ; gaz de synthèse La gazéification de la biomasse par voie thermochimique pour la production de gaz de synthèse (CO + H2) est un enjeu majeur pour l’avenir. Cette transformation thermochimique entraîne cependant la production d’hydrocarbures lourds, les goudrons. Leur élimination, pour garantir un gaz de synthèse de grande qualité, constitue un verrou scientifique majeur et fait l’objet principal des travaux de recherche. Ces travaux comportent un volet expérimental et un volet modélisation. L’étude expérimentale s’appuie sur le pilote BIOCARB qui comprend deux étapes principales : une pyrolyse de biomasse produisant du résidu carboné et des gaz de pyrolyse (incondensables, eau et goudrons) et un traitement haute température de ces gaz en lit fixe pour le craquage et le reformage du méthane et des goudrons. L’objectif est d’obtenir un gaz de synthèse (CO + H2) ayant une teneur en goudrons inférieure à 0,1 mg/Nm3. Cette thèse vise à comprendre les mécanismes impliqués dans la conversion des gaz de pyrolyse sur un lit constitué du résidu carboné. Au niveau conceptuel le système matériel a été caractérisé et un schéma réactionnel simplifié a été identifié à l’aide de composés modèles. Ceux–ci ont été sélectionnées afin d’être représentatifs des goudrons vis-à-vis de leur réactivité, révélateurs des mécanismes réactionnels et traceurs en entrée et sortie du RTGP (Réacteur de Traitement de Gaz de Pyrolyse). Neuf composés modèles ont ainsi été définis : phénol, benzène, toluène, naphtalène, indène, phénanthrène, pyrène, 1-tétradécène, n-pentadécane. Un dispositif expérimental à échelle réduite, appelé mini-RTGP, a été développé et les méthodes et protocoles d’analyse mis au point. Des expériences ont été menées afin de comprendre les mécanismes de dégradation du méthane, des composés modèles représentatifs des goudrons et de gazéification du résidu carboné et d’apporter des informations préliminaires sur les cinétiques. Ces travaux s’inscrivent dans un objectif plus global de modélisation et simulation du procédé de transformation thermochimique de la biomasse. C’est pourquoi un modèle du RTGP a également été développé afin de disposer à terme d’un logiciel de simulation comme complément à l’expérimentation pour la conception et la conduite optimales des unités de valorisation de biomasse par voie thermochimique. REMERCIEMENTS ix REMERCIEMENTS Cette thèse n’aurait pas été possible sans le soutien financier de l’ADEME, à qui je tiens donc à exprimer toute ma gratitude. J’exprime mes sincères remerciements à Monsieur Patrick Baussand, Professeur à l’Université Joseph Fourier, pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant de présider ce jury ainsi qu’en examinant ce mémoire. Mes remerciements vont également à Monsieur Mohand Tazerout, Professeur à l’École des Mines de Nantes, qui a bien voulu examiner ce mémoire et participer au jury. Je remercie vivement Monsieur Etienne Poitrat, Ingénieur à l’ADEME, qui a suivi les travaux tout au long de la thèse et qui a accepté de juger ce travail. Je leur suis très reconnaissante d’avoir consacré une partie de leur temps si précieux. Ce travail a été effectué au Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse, au sein du département GSI, dans l’équipe AFP, et au Laboratoire de Physico-chimie sur les Caloporteurs, au CEA de Cadarache. Au sein du LGC de Toulouse, je tiens tout d’abord à remercier mes directeurs de thèse, Monsieur Xavier Joulia, Professeur à l’ENSIACET, et Madame Xuân-Mi Meyer, Maître de Conférences à l’ENSIACET, d’avoir accepté de diriger ce travail avec beaucoup de disponibilité et d’efficacité. Je remercie Xuan pour ses conseils et son soutien, pour m’avoir encouragée et remonté le moral dans les moments difficiles. Je la remercie également pour son énergie et sa bonne humeur. Je remercie Xavier de m’avoir fait confiance en me permettant d’effectuer cette thèse et également pour sa patience, pour m’avoir accordé autant de temps et m’avoir soutenue tout au long de la thèse. Ces échanges m’ont beaucoup apporté d’un point de vue scientifique et j’ai également beaucoup apprécié ses qualités humaines. Je tiens également à dire un grand merci à mes chers collègues de bureau, Florian et particulièrement Nelly que j’ai retrouvés à chaque retour sur Toulouse avec plaisir, je les remercie pour leur accueil, lors de mon premier séjour et pour leurs encouragements et leur soutien tout au long de la thèse. J’en profite pour remercier également toutes les personnes que j’ai pu connaître au cours de ces périodes, doctorants et stagiaires. Notamment Mourad, Bouchra, Mohammed et Csaba que j’ai appris à connaître et qui m’ont tous laissé un petit quelque chose. J’ai une petite pensée également pour Pauline qui nous a apporté son sourire et sa gentillesse pendant quelques mois. Par ailleurs, j’ai passé une partie de ma thèse au sein du LPC du CEA de Cadarache. Je remercie donc tout d’abord M. Poletiko, chef du laboratoire, de m’avoir accueillie au sein du LPC. x Je remercie Christian Latge, Chargé de Mission Scientifique du département DTN, pour avoir accepté de me faire confiance en me permettant d’effectuer cette thèse et pour le soutien et le suivi dont j’ai pu bénéficier. Je le remercie également d’avoir pris en compte mon émotivité et de m’avoir toujours encouragée à la dépasser. Par ailleurs, au sein du CEA de Cadarache je voudrais remercier toute l’équipe Biomasse du 108 pour m’avoir intégrée et pour tous les moments de convivialité que sont bien sûr tout simplement les pauses café et les repas à la cantine ou improvisés à l’occasion. Au sein de cette équipe, je tiens tout particulièrement à remercier Pierre Estubier, Technicien au LPC, et Meryl Brothier, Coordinateur Projet / Ingénieur R&D, avec qui j'ai eu le plaisir de travailler. Je remercie Pierre pour sa gentillesse, sa disponibilité et sa patience, pour avoir su m’encourager et me faire aller de l’avant dans les moments les plus difficiles. Cette collaboration m’a permis d’apprendre beaucoup d’un point de vue technique mais également d’un point de vue humain. Je remercie Meryl, pour son écoute et pour l’énergie qu’il a mis pour m’aider à mener à bien cette thèse. Je le remercie de m’avoir soutenue dans les moments difficiles et de m’avoir aider à progresser scientifiquement avec des échanges très enrichissants. Je remercie également tous les autres membres du laboratoire ainsi que tous les stagiaires et thésards et en particulier tous les stagiaires qui ont participés de près ou de loin à des études me permettant d’avancer et de débloquer certains problèmes. Je tiens également à remercier mes amis de longue date qui sont loin de moi et qui me donnent à chaque retrouvaille une bouffée d’oxygène. Je remercie, tout particulièrement Delphine qui a toujours été un soutien dans ma vie et qui m’a toujours encouragée. Pour finir, je remercie tous les membres de ma famille et tout particulièrement mes parents sans qui je ne serais pas là aujourd’hui, qui ont été un soutien permanent et de grands conseils tout au long de cette thèse et qui sont toujours prêts à me venir en aide. Je remercie également mes sœurs et notamment Laurence qui a toujours un petit mot gentil et qui a été si contente que tout se soit bien passé. MERCI À TOUS !!! TABLE DES MATIÈRES xiii TABLE DES MATIÈRES RÉSUMÉ .............................................................................................................V REMERCIEMENTS.................................................................................................IX TABLE DES MATIÈRES....................................................................................... XIII INTRODUCTION GÉNÉRALE.................................................................................1 CHAPITRE 1. CONTEXTE...................................................................................7 1.1 CONTEXTE ÉNERGÉTIQUE ET ENVIRONNEMENTAL [AFH2007] ................... 7 1.1.1 Contexte énergétique mondial............................................................................................... 7 1.1.1.1 Situation dans les premières années du XXIième siècle................................................................... 7 1.1.1.2 Les perspectives.................................................................................................................................. 7 1.1.1.3 Les réserves d’énergies non renouvelables [AFH2007]................................................................. 8 1.1.2 Contexte énergétique de la France ........................................................................................ 9 1.1.3 Pollutions atmosphériques et effet de serre....................................................................... 11 1.1.4 Directives et programmes .................................................................................................... 12 1.1.4.1 Conférences mondiales sur le changement climatique [DOC2007]........................................... 12 1.1.4.2 Directive européenne....................................................................................................................... 13 1.1.4.3 Le programme national sur les NTE (Nouvelles Technologies de l’Énergie)........................... 13 1.2 LES BIOCARBURANTS................................................................................................. 15 1.2.1 La biomasse ............................................................................................................................ 15 1.2.1.1 Définition........................................................................................................................................... 15 1.2.1.2 Disponibilité...................................................................................................................................... 15 1.2.2 La valorisation de la biomasse............................................................................................. 16 1.2.2.1 La combustion................................................................................................................................... 17 1.2.2.2 La voie biologique ou voie humide................................................................................................ 17 1.2.2.3 La voie thermochimique ou voie sèche ......................................................................................... 18 1.3 LA TRANSFORMATION THERMOCHIMIQUE DE LA BIOMASSE ................ 19 1.3.1 Généralités.............................................................................................................................. 19 1.3.2 Classements des procédés de gazéification [GAS2004].................................................... 20 1.3.2.1 Mode de chauffage........................................................................................................................... 20 1.3.2.2 Les différentes technologies de gazéifieurs [SWI2004] et [VAN2003]....................................... 21 1.3.2.3 Exemples de procédés de gazéification ......................................................................................... 22 1.3.2.4 Les catalyseurs.................................................................................................................................. 23 1.3.3 La synthèse Fischer Tropsch ................................................................................................ 24 CHAPITRE 2. POSITIONNEMENT DE L’ÉTUDE................................................27 2.1 OBJECTIFS DU uploads/Ingenierie_Lourd/ 8-memoire-syngaz 1 .pdf