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2013-2014 1 Faculté des Sciences Département de chimie RACHID EL HAMRI Travaux

2013-2014 1 Faculté des Sciences Département de chimie RACHID EL HAMRI Travaux Dirigés Corrigés Techniques Spectroscopiques S3 SMP 2013-2014 2 EXERCICE 1 1. Calculer la fréquence ν ν ν ν en Hz et le nombre d’onde σ σ σ σ en cm-1 correspondant aux λ λ λ λ suivantes : 10 cm, 10 µm et 300 nm. 2. L’intervalle des longueurs d’onde λ(nm) limite du domaine du visible est [350 ; 750]. Convertir ces limites en nombre d’onde en cm-1. (c = 3 x 108 m/s). CORRIGE 1 Application de la relation de PLANCK : ∆E = hν = hcσ = hc λ 1. ν ν ν ν = c λ λ λ λ et σ σ σ σ = 1 λ λ λ λ λ 10 cm 10 µm 300 nm σ (cm-1) 0,1 104 ≈ 3,3 x 104 ν(Hz) 3 x 109 3 x 1014 1015 2. λ = 350 nm ⇔ σ = 1 λ = 1 350 x 10-7 ≈ 28 571 cm-1. λ = 750 nm ⇔ σ = 1 λ = 1 750 x 10-7 ≈ 13 333 cm-1. L’intervalle spectral du domaine du visible en cm-1 est I = [13 333 ; 28 571] EXERCICE 2 Quelle est l'énergie d'une radiation : 1. de fréquence 4,6 GHz ? 2. de nombre d'onde 37 000 cm-1 ? 3. Quelle est l'énergie pour une mole de ces photons ? (ν = 4,6 GHz et σ = 37 000 cm-1). I N (Nombre d’Avogadro) = 6,02 x 1023 h = constante de PLANCK = 6,62618 x 10-34 J.s CORRIGE 2 1. ∆E = hν = 6,62618 x 10-34 x 4,6 x 109 = 30,48 x 10-25 J. 2. ∆E = hcσ = 6,62618 x 10-34 x 3 x 108 x 37000 x 102 = 7 355 060 x 10-25 J. 3. Energie pour une mole de ces photons : ● ∆E = I N x hν = 6,02 x 1023 x 30,48 x 10-25 = 1,83 J. ● ∆E = I N x hν = 6,02 x 1023 x 7 355 060 x 10-25 = 443 KJ. 2013-2014 3 EXERCICE 3 Les niveaux d'énergie quantifiés de l'atome d'hydrogène sont donnés par la relation: E = E0 n² exprimé en eV, avec Eo=-13,6 eV et n un entier non nul. Pour n = 1, l'énergie de l'atome est minimale, l'atome est dans son état fondamental. Pour toutes les autres valeurs de n, l'atome est dans un état excité. 1. Expliquer brièvement le terme "niveau d'énergie quantifiée". Que représente Eo pour l'atome d'hydrogène ? 2. Établir en fonction de n, la fréquence νn,2 (exprimé en Hz) des radiations émises lorsque cet atome passe d'un état excité n > 2 à l'état excité n = 2. 3. Calculer les longueurs d'ondes λ relative aux transitions n = 3 à n = 2 et n = ∞ à n = 2 (RH= 1,09678 x 107 m-1). CORRIGE 3 1. Le terme "niveau d'énergie quantifiée" signifie que l’énergie dépend d’un nombre quantique (en 1ère approximation du nombre quantique principal n). Eo pour l'atome d'hydrogène représente l’énergie de son état fondamental (n = 1). 2. Application de la relation de RITZ : νn,2 = RH x c x ( 1 m² - 1 n²) avec n > m. ν ν ν νn,2 = RH x c x (1 2² - 1 n²) avec n > 2. 3. 1 λ = RH x (1 2² - 1 3²) soit λ λ λ λ3,2 = 36 5 x RH = 6,56 x 10-7 = 656 nm. 1 λ = RH x (1 2² - 0) soit λ λ λ λ∞ ∞ ∞ ∞,2 = 4 RH = 3,65 x 10-7 = 365 nm. 2013-2014 4 EXERCICE 4 1. Calculer la différence d'énergie entre deux niveaux électroniques (Ej > Ei) impliqués dans une transition de longueur d'onde λ = 500 nm. 2. Quel est le rapport de leurs populations Nj Ni à 25°C ? Utiliser la formule de BOLTZMAN : Nj Ni = gj gi exp(- Ej - Ei kT ) Le rapport gj gi représente le rapport des dégénérescences des niveaux i et j. On donne : gj gi = 2 et k (Constante de BOLTZMAN) = 1,380662 x 10-23 J.K-1 CORRIGE 4 1. ∆E = Ej - Ei = hc λ = 6,62618 x 10-34 x 3 x 108 500 x 10-9 = 3,98 x 10-19 J. 2. Nj Ni = 2 x exp(- 3.98 x 10-19 1.380662 x 10-23 x 298) = 1,95 x 10-42 La population au niveau supérieur (ici j) est négligeable devant celle du niveau (i). 2013-2014 5 EXERCICE 5 1. Indiquez si les molécules suivantes possèdent un moment dipolaire non nul. Précisez qualitativement son orientation sur la formule lorsqu'il est différent de zéro. On utilisera la convention internationale (vecteur orienté du pôle négatif vers le pôle positif) : HBr, HCl, O2, CCl4, CH3Br, CO2, NH3, CHCl=CHCl, C6H4Cl2. 2. Parmi les molécules ci-dessus préciser celles qui présentent un spectre de rotation micro onde et pourquoi? 3. Déterminer le moment dipolaire du dichlorométhane (CH2Cl2), sachant que la liaison C-H est apolaire et que la liaison C-Cl est polaire avec (moment dipolaire) µCCl= 1,6 D (Debye) et l’angle Cl-C-Cl = 110°. CORRIGE 5 Le moment dipolaire est une grandeur qui se mesure expérimentalement. L'existence d'un moment dipolaire dans une molécule a son origine dans la différence d'électronégativité entre atomes. Celle-ci entraîne une dissymétrie dans la répartition des électrons de liaison. On dit que la molécule est polaire car le barycentre des charges positives n'est plus confondu avec le barycentre des charges négatives. La molécule est donc assimilable à un dipôle. On appelle dipôle, le système formé de deux charges égales mais de signe opposé séparées par une distance d. Par convention, le vecteur moment dipolaire expérimental est orienté de la charge négative vers la charge positive . Un dipôle est caractérisé par son moment dipolaire électrique µ tel que : µ s'exprime en Coulomb x mètre (C.m). Cette grandeur s'exprime aussi souvent en Debye : 1 Debye = 0,33.10-29 C.m. 1. Molécule HBr HCl O2 CCl4 CH3Br CO2 NH3 µ ≠ 0 ≠ 0 0 0 ≠ 0 0 ≠ 0 ● La molécule de CO2 est linéaire et symétrique par rapport à l'atome de carbone. Les atomes d'oxygène sont "chargés" -δ/2 et leur barycentre est confondu avec le centre de l'atome de carbone chargé +δ. Les barycentres coïncident. Cette molécule n'a donc pas de caractère dipolaire. ● La molécule de CCl4 est tétraédrique. Les quatre atomes de chlore portent chacun une "charge" notée +δ/4, leur barycentre est confondu avec le centre de l'atome de 2013-2014 6 carbone qui est chargé" -δ. Dans ce cas, les deux barycentres coïncident et la molécule de CCl4 n'a donc pas de caractère dipolaire. ● Considérons maintenant les deux molécules suivantes : Ces deux molécules, qui contiennent le même nombre d'atomes de même nature sont appelées des stéréo-isomères. Si on effectue l'addition vectorielle des moments de liaison de ces molécules on obtient µ = 0 pour A et µ ≠ 0 pour B. La mesure expérimentale de leur moment dipolaire permet donc de les différencier sans ambiguïté puisque expérimentalement on obtient µA = 0 et µB = 1,9 Debyes. C6H4Cl2 isomère ortho : ≠ 0 ; C6H4Cl2 isomère méta : ≠ 0 ; C6H4Cl2 isomère para : 0 Un substituant secondaire en positon ortho sera sur l'atome immédiatement voisin de ce dernier, c'est-à-dire en position « 2 ». Un substituant secondaire en positon méta sera sur l'atome d'après, c'est-à- dire en position « 3 ». 2013-2014 7 Un substituant secondaire en positon para sera sur l'atome opposé sur le cycle par rapport au substituant principal, c'est-à-dire en position « 4 ». 2. Le spectre de rotation d'une molécule nécessite que la molécule possède un moment dipolaire. C'est l'existence de ce moment dipolaire qui permet au champ électrique de la lumière (micro-onde) d'exercer un couple sur la molécule, ce qui la fait tourner plus rapidement (en excitation) ou lentement (en désexcitation). Les molécules diatomiques comme O2 ou H2 n'ont pas de moment dipolaire et par conséquent n'ont pas de spectre purement rotationnel. Cependant, les excitations électroniques peuvent conduire à une distribution asymétrique de charge et donc induire un moment dipolaire. Dans de telles circonstances, ces molécules auront un spectre rotationnel. Les molécules diatomiques hétérogènes comme le CO possède l'un des spectres de rotation les plus simples. C'est également le cas pour des molécules triatomiques comme le cyanure d'hydrogène (HC≡N) pour les molécules linéaires ou l'iso cyanure d'hydrogène (HN=C:) pour les molécules non linéaires. Plus le nombre d'atomes croît, plus le spectre devient complexe, les raies dues à différentes transitions commençant à se superposer. 3. Cos(α 2) = µ 2 1.6 ⇔ μ = 2 x 1,6 x cos (α 2) = 3,2 cos 55 = 1,84 D. 2013-2014 8 EXERCICE 6 Les molécules 1H19F et 14N2 possèdent les distances internucléaires suivantes : r(1H19F) = 0,92 Å et r(14N2) = 1,10 Å. 1. Calculer le moment d’inertie uploads/Ingenierie_Lourd/ corrige-d-pdf-sectro.pdf