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CfA-R-5917 FR0005572 COMMISSAR AT À L'ÉNER G Gestion INIS Doc. Enre le LTRN ~ ÉTUDE MÉTALLURGIQUE ET CALCULS DES DIAGRAMMES DE PHASES DES ALLIAGES BASE ZIRCONIUM DU SYSTÉME : Zr-Nb-Fe-(O,Sn) par Caroline TOFFOLON DIRECTION DES TECHNOLOGIES AVANCÉE S CENTRE D'ÉTUDES ET DE RECHERCHE S SUR LES MATÉRIAU X DÉPARTEMENT D'ÉTUDES DU COMPORTEMEN T DES MATÉRIAU X SERVICE DE RECHERCHES MÉTALLURGIQUES APPLIQUÉE S CEA / Sacla y A 1% AA DIRECTION DE L'INFORMATION SCIENTIFIQUE ET TECHNIQUE RAPPORT CEA - R - 591 7 RAPPORT CEA-R-5917 - Caroline TOFFOLON ETUDE METALLURGIQUE ET CALCULS DES DIAGRAMMES DE PHASES DES ALLIAGES BASE ZIRCONIUM DU SYSTEME : Zr-Nb-Fe-(O,Sn). Résumé - Les alliages base zirconium sont utilisés pour le ga inage et certaines pièces de structure des assemblages combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée (R .E.P.), notamment en raison de leur transparence aux neutrons, de leur résistance à la corrosion et de leurs bonnes propriétés mécani ques. La volonté de prolonger le temps de séjour en réacteur des assemblages combustibles a conduit les industriels (Framatome/CEZLJS) à étudier et à optimiser de nouve lles nuances d'alliages parmi lesquelles l'alliage M5Tm (Zr-1%Nb-0.12%O) apparaît aujourd'hui le plus prometteur. Sachant que le comportement du matériau en conditions de service, dépend fortement de sa microstructure (nature et répartition des phases précipitées), une étude métallurgique de base des alliages base zirconium du système Zr-Nb-Fe (O- Sn) a donc été mise en aeuvre afin de cerner l'impact des variabilités de composition chimique des principaux é léments d'addition et des traitements thermiques sur les microstructures résultantes . Ce travail a consisté en une double démarche calculs thermodynamiques / expériences visant à créer une base de données thermodynamiques des alliages de Zr et à développer ainsi un « outil » de prédiction des microstructures en fonction de la composition chimique et des traitements thermiques effectués . Afin de modéliser le système Zr-Nb-Fe-(Sn-O), il a été nécessaire de décrire les systèmes binaires le constituant, à partir des données disponi bles dans la littérature. Les diagrammes de phases binaires Nb-Sn et Fe-N b ont, quant à eux, fait l'objet d'une modélisation thermodynamique spécifique. Les études expérimentales ont notamment permis de quantifier l'influence de variabilités Nb et O sur l'évolution des températures de transus a/R, en bon accord avec des calculs thermodynamiques réalisés à partir de la base de données développée. Compte tenu de la faible diff usivité thermique du Nb dans la matrice a du zirconium (T<600°C), il est apparu nécessaire de quantifier la cinétique de précipitation des phases (3Nb et intermétalliques d'équilibre à 525 et 575°C. Nous avons notamment montré que cette ci nétique dépendait de la microstructure de départ (présence ou non de phases métastables Rzr)- Enfin, la structure cristallographique, la stoechiométrie et le domaine d'existence en tem pérature des phases intermétalliques Zr-Nb-Fe ont été étudiés à l'aide de différentes techniques expérimentales complémentaires, telles que la difl'raction électronique, la diiiraction de R .X., la calorimétrie et la diffraction de neutrons en température . Ces différentes données expérimentales, plus particulièrement les données obtenues sur les phases intermétalliques ternaires, ont permis de proposer une première modélisation thermodynamique du diagramme pseudo-ternaire Zr-Nb-Fe (0- 1200ppm). 2000 - Commissariat à l'Energie Atomique - France RAPPORT CEA-R-591 7 - Caroline TOFFOLON METALLURGICAL STUDY AND PHASE DIAGRAM CALCULATIONS OF THE Zr-Nb-Fe-(Sn,O) SYSTEM. Abstract - The Framatome M5Tm 7r-Nb-O a lloy with small amounts of Fe is of interest for nuclear app lications (PWR fuel cladding). The behaviour of this kind of alloy for in-service conditions strongly depends on the microstr ucture. Therefore, a metallurgical study of alloys of the Zr-Nb-Fe-(O-Sn) system has been developped in order to study the influence of chemical composition variabilities of N b, Fe and O and thermal treatments on the resultant microstructure. In order to get some insight on the physical metallurgy of Zr-Nb-Fe-(Sn,O) alloys and to minimize the ex periments, it is useful to build a thermodynamic database . With this object, it was necessary to reoptimize and to calculate the low order binary systems such as Fe-Nb and Nb-Sn in order to assess the Zr-Nb-Fe-(Sn,O) system. Then, the experimental studies concerned : ~ the influence of small variations in Nb and O contents on the a/0 transus temperatures. A comparison between experimental results and thermodynamic predict ions showed a good agreement. -,~- the precipitation kinetics of (3Nb and intermetallic phases in the a phase domain. These experiments showed that the kinetics depends on the initial metallurgical conditions . -,~- the determination of the cristallographic structure and the stoec hiometry of the ternary Zr-Nb-Fe intermetallic compounds as a function of the temperature . Finally, these experimental data were used to propose a first assessment of the Zr-Nb-Fe (O-1200ppm) system . 2000 - Commissariat à l'Energie Atomique - France THESE de DOCTORAT de l'UNIVERSITE PARIS 6 Spécialité : Métallurgie et Matériaux présentée par : Caroline TOFFOLON pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'UIVIVERSITE PARIS 6 ETUDE METALLURGIQUE et CALCULS DES DIAGRAMMES DE PHASES DES ALLIAGES BASE ZIRCONIUM DU SYSTEME : Zr-Nb-Fe-(O,Sn) soutenue le 22 Février 2000 devant le jury composé de : M. R. PORTIER M. B . SLTNDMAN M. C . LEMAIGNAN M. D. CHARQUET Melle C. SERVANT M . J. C . BRACHET Président Rapporteur Rapporteur Examinateur Directeur de thèse Responsable C.E.A. M . L . LEGRAS M . J. P. MARDON Invité Invité - Rapport CEA-R-5917 - CEA Saclay Direction des Technologies Avancées Centre d'Études et de Recherches sur les Maté riaux Département d ' Études du Comportement des Matériaux Service de Recherches Métallurgiques Appliquées ÉTUDE MÉTALLURGIQUE ET CALCULS DES DIAGRAMMES DE PHASE S DES ALLIAGES BASE ZIRCONIUM DU SYSTÈME : Zr-Nb-Fe-(O,Sn) pa r Caroline TOFFOLO N - Juin 2000 - A mes parents Remerciements Je tiens à remercier messieurs C . Lemaignan et B. Sundman d'avoir accepté de participer à mon jury de thèse en tant que rapporteurs . J'exprime également ma reconnaissance à messieurs D . Charquet et R. Portier pour leur participation au jury . Je remercie tout particulièrement madame C.Servant et monsieur J .C. Brachet, qui ont encadré ce travail avec beaucoup d'efficacité et de rigueur. Vos compétences, votre gentillesse et votre disponibilité font de ce travail une expérience très enrichissante . J'exprime de vifs remerciements à EDF (L. Legras) et Framatome (J .P. Mardon) pour leur soutien, notamment financier. Je remercie CEZUS (P.J. Sartor) pour l'approvisionnement en alliages, et tous les efforts qui ont été nécessaires pour élaborer les « intermétalliques massifs » . Je souhaite remercier J.P. Vigouroux et A. Falanga, de m'avoir accueillie dans leur service, ainsi que A. Alamo pour son accueil au sein du LAME . Je ne peux bien entendu pas oublier l'équipe technique de choc du LAME : F. Barcelo, T. Guilbert, D. Hamon et S . Urvoy. Leurs compétences et leurs savoir-faire m'ont été de précieuses aides : MERCI ! Je tiens à remercier G. Jago, excellent pédagogue, pour son aide en début de thèse, O. Ast et A. Castaing que je n'ai malheureusement pas connu très longtemps . Je suis très reconnaissante envers T. Forgeron et D. Gilbon pour leurs conseils et suggestions, ayant apporté des plus non négligeables au manuscrit. Je tiens à remercier J .L. Bechade pour les expériences de diffraction de R.X. Je remercie l'équipe de microscopistes du LCMS pour leurs aides ponctuelles : S . Doriot, M.P. Hugon, I. Monnet, P. Dubuisson, C . Riverat et T. Van den Berghe . Je souhaite, également, remercier J . Henry pour les expériences de FEG- STEM qui furent d'un grand intérêt . Je remercie très sincèrement le professeur J .C. Gachon, directeur du laboratoire de thermodynamique métallurgique de 1Université Nancy-I, de m'avoir accueillie dans son laboratoire afin d'y effectuer des expériences de calorimétrie de chute . Mes plus vifs remerciements vont à C . Haut du Laboratoire de Métallurgie Structurale de l'tJniversité d'Orsay pour le temps qu'il a bien voulu me consacrer à la formation en microscopie électronique en transmission . Je voudrais exprimer de très vifs remerciements à G . André, pour les merveilleuses expériences de diffraction de neutrons en température . Je souhaite exprimer ma profonde reconnaissance à mes parents qui ont toujours été présents, à l'écoute . J'adresse un grand coup de chapeau à Olivier, qui a réussi à me supporter durant ces derniers mois . Enfin, je remercie toutes les personnes qui, de près ou de loin, ont contribué au bon déroulement de cette thèse. Table des matières 1. INTRODUCTION ...... ..... .. .................. ..... ..... .. ....................... ..... .................. ......................... ..... ..... ..1 1 . 1 . CONTF.XTF.DR T .'FTIIDF. - OR.TF .CTTFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . uploads/Ingenierie_Lourd/ etude-metallurgique-et-calculs-des-diagrammes-de-phases-des-alliages-base-zirconium-du-systeme-zr-nb-fe-o-sn 1 .pdf